9、荷分散的取代基使碳正离子稳定 。
2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时 ， 有利于碳正离子的形成 。
3 几何形状的影响,CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,影响碳正离子稳定性的因素,环的张力与键角,19,卤代烷在溶剂中容易电离 ， 是由于达到过渡态时所需要的大部分能量 ， 可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给,RX,R X,R+ + X,作用物 过渡态 产物,4 溶剂效应,在气相中 ， 需要836.8 kJ / mol 。
在水相中 ， 需要83.7 kJ / mol,溶剂的极性越大 ， 溶剂化的力量越强 ， 电离作用也就越快,20,二 亲核取代反应 (SN,1 定义 2 亲核取代反应的机 。

10、制 3 影响亲核取代反应的因素 4 成环的SN2反应,21,1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应,RCH2A + Nu： RCH2Nu + A,中心碳原子,底物,进入基团） 亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未分电子对的中性分子,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂 ， 进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键,22,2 亲核取代反应的机制,1）一级反应和二级反应 （2）构型保持和构型翻转 （3）双分子亲核取代反应（SN2） （4）单分子亲核取代反应（SN1） （5）溶剂解反应,23,1）一级反应和二级反应,反应速度只取决于一种 。

11、化合物浓度的反应 ， 在动力学上称为一级反应 。
V=kA,反应速度取决于两种化合物浓度的反应 ， 在动力学上称为二级反应 。
V=kAB,24,2）构型保持和构型翻转,如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化 ， 则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持 ， 而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转 。
这种构型的翻转也称为Walden转换,R）-2-溴辛烷 D=-34.6o,S）-2-辛醇 D=-9.9o,构型保持,构型翻转,HO,R）-2-辛醇 D=+9.9o,25,定义：有两种分子参与了决定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为SN2 反应,3）双分子亲核取代反应（SN2,26,溴甲烷水解双 。

12、分子亲核取代反应（SN2,27,1.这是一个一步反应 ， 只有一个过渡态 。
过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化 ， 它与五个基团相连 ， 与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上 ， 进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直 ， 通过中心碳原子的一条直线上 ， 分别与中心碳的p轨道的二瓣结合,SN2的特点,2.所有产物的构型都发生了翻转,3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍,4.该反应在大多数情况下 ， 是一个二级动力学控制的反应,28,定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应,4）单分子亲核取代反应（SN1,Br,Nu,29,单分子亲核取代反应的机理, 。

13、过渡态,反应物,产物,中间体,过渡态,过渡态,慢,Br,Nu,快,30,SN1的特点,1.这是一个两步反应 ， 有两个过渡态 ， 一个中间体 ， 中间体为碳正离子,2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻 ， 而且机会相等 ， 因此若与卤素相连的碳是不对称碳 ， 则可以得到构型保持和构型翻转两种产物,3. 这是一个一级动力学控制的反应 。
又是单分子反应,31,重排产物,消除产物,4.在SN1 反应中 ， 伴随有重排和消除产物,32,重排反应,当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时 ， 引起组成分子的原子的配置方式发生改变 ， 从而形成组成相同 ， 结构不同的新分子 ， 这种反应称为重排反应,33,CH3 C CH2,CH3,CH3,断裂,形 。

14、成,重排反应机理,重排,一级碳正离子,三级碳正离子,重排产物,消除产物,34,内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,实例分析,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理,35,定义： 如果反应体系中没有另加试剂 ， 底物就将与溶剂发生反应 ， 这时 ， 溶剂就成了试剂 ， 这样的反应称为溶剂解反应,CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr,反应机理,溶剂解反应速度慢 ， 主要用于研究反应机理,5）溶剂解反应,36,3 影响 。

15、亲核取代反应的因素,1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子,37,1）烷基结构的影响,烷基结构对SN2的影响,V V V V,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br + I- RI + Br,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 150 1 0.01 0.001,38,V V V V,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1 ，SN2 SN1,R: CH3 CH3CH 。

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标题：有机化学|有机化学：7_卤代烷-1( 二 )