1、二、晶体场理论 （Crystal Field Theory, CFT,1929年由物理学家 ， H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出 ， 用于解释晶体的颜色（d d 跃迁）和磁性（未成对电子）； 1951年 ， 几位化学家用CFT解释了Ti(H2O)63+的吸收光谱 ， 应用于配合物 ， 迅速发展,二、晶体场理论(续,一）要点 （1）配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用,不 存在轨道重叠 ， 中心离子处于配体所形成的 静电场（晶体场）中； （2）自由态金属离子的5个d轨道 ， 5个d轨道能量 完全相等 ， 但在形成配合物时 ， 由于受到配 体所形成的晶体场的影响 ， 原来简并的5个d 轨道产生了能级分裂 。

2、,二、晶体场理论(续,一）要点 （3）中心原子的d电子在能级分裂后仍然按Pauli不 相容原理 ， 能量最低原理和Hund规则三原则 排布 ， 有可能使体系总能量降低 ， 从而形成 稳定的配合物 ， 其降低值称为“晶体场稳定 化能,1）八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置,二）d 轨道在晶体场中能量分裂情况,轴向 能量高,轴间 能量低,0.4oct,0.6oct,场中d 轨道分裂总能量守恒,自由离子 理想球形配体场中 八面体配体场 d轨道平均能量 d轨道能级分裂,晶体场分裂能,o = Eeg Et2g = 10 Dq,二）d 轨道在晶体场中能量分裂情况,1）正八面体场 (教材P.247图11.5） （重点掌 。

3、握） 设o = 10 Dq eg 轨道 的能量为E eg， t2g 轨道的能量为E t2g，根据量子力学“重心不变原理” ，E eg E t2g = 10 Dq (1) 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) 解得： E eg = + 6 Dq E t2g = - 4 Dq （记忆） dx2-y2和 d z2 统称 eg 轨道(群论) （或d 轨道） dxy ,dxz 和 dyz 统称 t2g 轨道(群论)（或d 轨道）(晶体场理论,d 轨道在晶体场中能量分裂情况 (续,2 ) 四面体场 (教材P.245图10-4b) （了解） 实验测得： t = 4/9 o t = 4. 。

4、45 Dq Et 2 Ee = t (1) 2 Ee + 3 Et 2 = 0 (2) 解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq Dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道） ( 3 ) 正方形场： sq = 17.42 Dq （了解,八面体(右2)、四面体(右3) 、正方形(右1) 晶体场中5个d轨道能级分裂情况,二、晶体场理论(续,三）能级分裂后d电子的排列 中心离子的d电子按Pauli不相容原理 ， 能量最低原理和Hund规则三原则排布. （1）当中心原子的d电子数为d1d3时 ， 电子必然排在能量较低的t2g轨道上 ，。

5、并且自旋平行 。
（2）当d电子数为d4d7时 ， 就可能有两种排布方式,二、晶体场理论(续,三）能级分裂后d电子的排列 （2）当d电子数为d4d7时 ， 就可能有两种排布方式 。
a）第47个电子可能进入已有一个电子的t2g轨道并与这个电子成对； b）也可能进入高能级的eg轨道成单； c）究竟采取哪种排布 ， 取决于分裂能和电子成对能P的相对大小,二、晶体场理论(续,三）能级分裂后d电子的排列 （c1）电子成对能P： 指一个d轨道中已有一个电子 ， 另一个电 子进入与之配对时 ， 必须克服电子间的相 互排斥作用所需的能量 ， 以符号P表示 。
（c2）如果o P（相应的晶体场称为弱场） ，则电子进入eg轨道 ， 成单电子数较 。

6、多 ， 磁 矩较大 。
相应的配合物称为高自旋配合物,二、晶体场理论(续,三）能级分裂后d电子的排列,Co(NO2)64-（左）和CoF64-（右）中心离子的d电子排布,Co2+具有d7结构,NO2-是强场 ， o P,1个成单电子 低自旋配合物,F-是弱场 ， o P,3个成单电子 高自旋配合物,d4 d7 构型中心离子在八面体强场和弱场中d电子的排布,弱 场 （ o P ） d 4 d 5 d 6 d 7 （请思考： d 1 d 3 ，d 8 d 10电子在强场和弱场中的排布有区别吗,0.4oct,0.6oct,场中d 轨道分裂总能量守恒,自由离子 理想球形配体场中 实际配体场 d轨道平均能量 d轨道能级 。

7、分裂,晶体场: 轨道、电子排布,CFSE= E晶 - E球,二、晶体场理论(续,3. 晶体场稳定化能 （Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 由于晶体场的存在 ， 中心原子的电子占据分裂后的d轨道而导致配合物体系总能量的降低值 ， 称为晶体场稳定化能（CFSE） 。
假定球形场中d轨道的能量为零 ， 即E球 = 0,CFSE = E晶 - E球= E晶,二、晶体场理论(续,3. 晶体场稳定化能（CFSE） 。
热力学含义：CFSE取负值* ， 是形成配合物后 ， 与假想的球形场相比 ， 系统的能量降低 。
晶体场理论认为：对于同一类型的配合物 ， 晶体场稳定化能绝对值较大者较稳定 。
。

8、 对于正八面体场 ， 假设d电子排布为(t2g)a(eg)b CFSE = E晶 - E球 = aE(t2g) + bE(eg) + P P表示配合物晶体场与假想的球形场相比 ， 增加的电子成对能总和,P = P晶 - P球,二）应用晶体场理论说明配合物的 稳定性 ， 磁性和颜色,例1：FeF63-和 Fe(CN)63- F- 弱场配体 ，o= 13700 cm-1 CN- 强场配体 ，o= 34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P = 30000 cm-1 （1 cm-1 = 1.240 10-4 eV = 1.986 10-23 J ) FeF63- : o P,电子宁可跃上 eg 轨道 ， 分占不同 。

来源：(未知)

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标题：配位化合物与配位平衡b|无机化学：17-配位化合物与配位平衡b