大环框架实现选择性光二聚

JACS封面 | 诺奖得主领衔、安徽大学沈登科等合作：大环框架实现选择性光二聚
本文来自微信公众号：X-MOLNews
在自然界中，酶催化反应高选择性的关键在于多重非共价相互作用力协同实现底物的特异性预组装。师法自然，模拟自然界中复杂的组装体系从而在化学转化中提高选择性，是化学研究者多年来孜孜不倦的追求。多孔材料、超分子受体或小分子催化剂都已经获得了广泛的研究，然而，由于常常受限于单一的非共价相互作用，大部分人工合成的受体与自然界的酶相比，在特异性和选择性仍然具有较大的差距。因此，构建多重相互作用协同组装体系，共同为底物的预组装提供定向约束，进而实现化学转化中更高的区域和立体选择性，具有重要的意义。

近日，美国西北大学J. Fraser Stoddart课题组与安徽大学沈登科课题组、美国西北大学Samuel I. Stupp课题组、Randall Q. Snurr课题组合作，利用大环框架结构构建了限域空间内的多重非共价相互作用的自组装体系，证明了该体系中特异性的主客体组装的行为，并通过在框架结构内的原位反应将特异性组装的底物转化为高选择区域选择性和高对映选择性的产物（图1）。

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图1. 大环框架实现选择性光二聚。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

视频来源：沈登科课题组

1-蒽酸阴离子在紫外光照射下发生的光二聚反应有六种不同的产物，包含四种不同区域选择性及两对手性对映体。这是一个极具挑战的模型反应，因为其各个产物的生成几乎不具有选择性。 γ-环糊精（γ-CD）是由八个D-吡喃葡萄糖单元组成的大环分子， γ-CD作为主体分子有望给作为客体分子的1-蒽酸阴离子提供手性空腔作为限域空间限制其组装结构具有一定选择性，然而，使用常规的主客体复合物的组装条件，在1-蒽酸阴离子溶液中加入不同比例的γ-CD对光二聚反应产物选择性的提高都极为有限（表1），这是因为在水中它们的主客体相互作用很弱。

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表1. 溶液中γ-CD对光二聚反应产物选择性的影响。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

γ-CD与钾离子配位可组装形成γ-CD为骨架的金属-有机框架（CD-MOF）[1] 。在该框架结构中，有序排列的手性大环分子骨架构筑了笼型的有序手性的孔结构，而与γ-CD上氧原子形成配位的钾离子也为框架结构提供了规则有序的正电荷位点。如果将带负电荷的客体分子引入该框架结构中，则带负电荷的客体分子则会在限域空间内同时受到主客体相互作用力、静电作用力及其他非共价相互作用力。通过协同多重相互作用实现组装，可以让带负电荷的客体分子以特异性的组装结构稳定的成为阳离子型框架组成的一部分[2] 。