等离子体|「技术交流」农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术研究进展( 七 ) 电化学|环保

。电极间的强大电场能够激发气体发生电离或进行迁移，产生高能电子、自由基和离子等。具有强氧化性的·OH、·H、·O、·O2和·HO2等各种活性自由基以及H2O2和O3等活性粒子，能够与周围污染物发生作用，对其进行氧化降解。同时，处于活化状态的高能粒子，能够随时生成活性自由基和活性粒子，补充反应过程中消耗的氧化性物质，保证降解过程的高速率和高效率。此外，伴随放电过程产生的紫外福射、冲击波等，也能促使污染物降解[63-64
。
低温等离子体技术在废气处理方面得到广泛研究和应用，在处理挥发性有机物[65
、烟气脱硫脱硝[66
和臭味去除[67
等方面均有报道，并且有工程应用案例[67
。等离子体技术在废水处理方面也得到广泛研究[68
，但工程应用案例较少。近年来，放电等离子技术在污染土壤修复方面的应用逐渐兴起，主要涉及油类[69
、农药[70-71
、多环芳烃[72
、多氯联苯[73
和药品[74
等有机污染土壤的修复，其主要修复手段为利用放电过程中产生的强氧化性活性粒子，直接作用于土壤表面，或者通过引入的方式作用于土壤，与其中的污染物接触，使其被氧化分解。
王铁成[75
采用脉冲放电等离子体技术降解五氯酚污染土壤场地的研究表明，脉冲峰值电压、脉冲重复频率、电极距、载气类型、土壤酸碱度和有机质含量均能影响五氯酚的降解效果，五氯酚降解效果最佳达83.5% ，但矿化率较低，只有20% 。为了提高污染物矿化率和减小能耗，可采用放电等离子体与光催化剂TiO2联用，通过等离子体诱导激发引发催化效应，促进活性物质生成，提高污染物降解效果，同时提高体系能量使用效率[76
。
总体而言，低温等离子体技术在土壤修复方面的研究还十分不足，主要存在以下问题：低温等离子体技术在土壤修复方面的研究起步较晚，缺乏系统和深入研究；该技术可以实现对多种有机污染物的降解，但其中的降解路径并不明晰；由于活性粒子在系统中存在时间短，难以捕捉，活性粒子的鉴定和传质还不明确。因此，低温等离子体技术在土壤修复方面还需开展更加广泛深入的研究。
3 联合修复技术
农药生产场地污染土壤中存在农药、中间合成产物和有机溶剂的污染，复合污染普遍，土壤污染程度与污染土层厚度差异大。采用单项修复技术往往难以达到修复目标，而发展组合协同的土壤修复模式成为农药生产场地污染土壤修复的重要研究方向。
3.1 芬顿-活化过硫酸盐联合修复技术过硫酸盐活化方式由单一活化向联合活化发展是近年来的研究趋势。联合活化可以有效提高过硫酸盐活化效率，达到更佳的活化效果。 BLOCK等[77
研究发现，过渡金属与H2O2/Na2S2O8体系反应会使·OH和
相互激发，形成氧化性更强的系统，从而促进过硫酸盐降解有机污染物。研究[78
表明， Fe2+/H2O2/Na2S2O8较Fe2+/Na2S2O8和H2O2/Na2S2O8组合体系对土壤中有机氯农药六六六的降解效果更好。分子探针竞争实验表明，该组合体系中同时存在·OH和
传统Fe2+活化过硫酸盐氧化法的最适pH值在3左右，而Fe2+/H2O2/Na2S2O8体系的适宜pH范围更广，这是因为体系中·OH和
相互激发形成更稳定的氧化还原系统，使得pH不再是影响污染物降解的关键因素。
3.2 基于零价铁的化学氧化修复技术传统芬顿氧化基于Fe2+与H2O2反应产生·OH ，由于操作简单和环境友好的优点成为实际应用最广泛的高级氧化技术，但其在实际工程应用中存在一些弊端。首先，为使有机污染物充分氧化去除，必须加入过量Fe2+ ，造成Fe2+的大量消耗；H2O2成本较高，使用过程还面临运输和储存问题，同时芬顿一般需要在酸性条件下才能达到较好处理效果。相对于传统芬顿氧化， ZVIEDTAAir组成的ZEA类芬顿反应体系具有以下3个优点：(1)有机污染物能够在近中性和常温常压条件下快速降解，避免传统芬顿反应体系需要强酸环境的要求；(2)H2O2通过活化分子氧产生，经济成本较低，也避免了使用H2O2面临的运输和储存难题；(3)同时具有还原作用和氧化作用，从而有利于有机氯农药的彻底降解。 CAO等[79
研究发现， ZEA类芬顿氧化体系在常温常压和近中性条件下对土壤中DDTs具有很好的氧化降解效果。
另外，纳米零价铁与过硫酸盐技术的联合也可以提高土壤中有机污染物的去除效率。纳米零价铁具有高比表面积和反应活性，可以高效快速活化过硫酸盐降解污染物。但是纳米零价铁成本较高，因此，吴文慧等[80