等离子体|「技术交流」农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术研究进展( 五 ) 电化学|环保

在合成g-C3N4/Fe3O4的过程中发现适当的Fe3O4负载量不仅可以提高其对可见光的吸收能力，还可以提高e-与空穴的分离，并探讨了其对菲污染土壤的光催化氧化降解能力，同时采用生菜栽培试验开展生态风险评价，结果表明，修复后的土壤对生菜生长没有负面影响。
相比于水体和大气，光催化氧化技术在土壤中的应用更为复杂，会受到土壤深度、湿度和腐殖质含量等因素影响。其中，土壤深度被证明是影响光催化氧化技术有效性的一个关键参数。光催化氧化反应主要发生在土壤表层，污染物降解效率随着土壤深度加大而降低，这可能是由于太阳光/紫外光难以渗透到土壤内部。有研究[34
发现，敌草隆去除率在1 cm深土壤中为90% ，在8 cm深土壤中下降为5% 。有研究[36
认为，光催化降解吡虫啉的最佳土壤厚度为0.2 cm 。适量水分可以促进光降解反应，这主要是因为在水体系中，污染物能够被输送到催化剂表面，增加污染物降解效率。同时，半导体表面的H2O可以在光催化作用下生成·OH和·O2- ，进一步提高降解效率。 MUNEER等[36
发现当土壤含水量w在30%～50%之间时，草甘膦降解效率最高。腐殖质能够抑制光降解效率，当腐殖质含量较低时，腐殖质的敏化作用可以增强光降解效率；而大量腐殖质的存在可以清除自由基，抑制光降解效率[37-38
。光降解效率随着pH值的增高而增高，这是由于高pH值能够促进·OH的生成。
2.1.3 不足及展望
光催化剂在农药污染土壤的修复中，其光催化氧化性能局限于土壤表层，受土壤深度限制。同时，大多数基于TiO2的商用量产光催化材料在可见光条件下的光降解性能较弱，其实际应用也受到一定限制。今后，可对TiO2基半导体光催化剂进行物理/化学改性，或与其他半导体材料(如ZnO、CdS和C3N4等)进行复合，增加其光敏性，并通过引入光源尝试异位修复方式。
2.2 电化学氧化技术近年来，电化学氧化技术在污染土壤治理中越来越受重视。该技术原理主要是通过在电极上施加电压，使电解质有效产生·OH ，而后利用·OH氧化降解有机污染物[39
，其优势在于所需设备结构紧凑，操作简单，运营成本低[40
。目前该技术常用在土壤淋洗修复、电动修复或生物修复技术之后，对土壤淋洗液或电解池中收集的污染物进行降解，对多环芳烃、敌敌畏、林丹、莠去津、二甲戊乐灵等有机污染土壤的处理效果均较好[41
。
TRELLU等[42
采用电化学氧化-好氧生物处理耦合技术方案处理淋洗液中菲、吐温 80和腐殖酸，结果发现，无论2种技术先后顺序如何，在运行3 h后， COD去除率均可达约80% ，且与单独使用2种技术相比，降解效率、速率和所需能耗均有显著改善。 MU
OZ-MORALES等[43
研究金阳石阳极对林丹除草剂污染土壤淋洗液的电化学氧化程度，结果表明，该技术可以实现林丹完全降解，同时可回收70%的表面活性剂，且整个体系所需能耗低于15 A·h·L-1 ，具有极大应用潜力。 SANTOS等[44
探讨采用电化学氧化技术处理土壤淋洗液的可行性，选择莠去津作为模式农药，十二烷基硫酸钠作为淋洗剂，结果表明，该技术可以有效降解污染物，但降解效率受反应介质颗粒粒径影响。大胶束的空间位阻效应会抑制阳极表面的直接氧化，一旦胶束减小到足够小，氧化速率由于氧化剂作用或电极表面的氧化反应而得到提高。
然而，目前电化学氧化技术在实际污染土壤场地中的应用较少，这是由于土壤的实际环境非常复杂，土壤胶体表面电荷性质、酸碱平衡、氧化还原平衡等均会影响电化学氧化技术的处理效果。在今后的研究中，深入研究土壤特性及电化学氧化修复技术机制是必不可少的。针对自然条件下，土壤及地下水的诸多性质不断变化，连续监测电化学氧化技术关键指标显得尤为重要。
2.3 臭氧氧化技术 2.3.1 臭氧氧化过程
臭氧(O3)是一种E0为2.1 V的强氧化剂，其值为H2O2的1.2倍，常用于高级水处理[45
。因为臭氧氧化技术操作简单，反应迅速，氧化能力强，且氧化剂本身不会产生二次污染，如今也逐渐被用于原位土壤修复。臭氧氧化包括直接氧化和间接氧化。直接氧化为臭氧分子直接取代或加成在目标污染物分子上，主要与含有苯环或双键的有机物进行反应，如烯烃、芳香族化合物和有机酸等，反应速率较低且具有选择性。间接氧化为臭氧遇水分解产生氧化力更强的二次氧化剂(·OH)后，再与目标有机污染物发生加成反应、脱氢反应和电子转移而降解有机物，臭氧自分解速率越高，其对有机物的降解效果越好[46