等离子体|「技术交流」农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术研究进展( 四 ) 电化学|环保

1.2.3 应用实例
土壤修复工程中，添加合适的氧化剂剂量对化学氧化技术能否发挥最佳效果至关重要，氧化剂剂量过低则降解效率达不到要求，适当增加氧化剂剂量可有效提高污染物去除率。 USMAN等[24
分别使用H2O2、H2O2/Fe2+、Na2S2O8、Na2S2O8/Fe2+和KMnO4对六六六污染土壤进行修复，结果发现增加H2O2剂量可以提高氧化效率，而在过硫酸钠体系中，投加300 mmol·L-1过硫酸钠溶液时六六六去除率最高， Fe2+的活化也可以提高氧化效率，但六六六去除率随土壤和氧化剂的固液比增加而降低。
在实际污染土壤修复工程中，针对农药生产场地不同区块主要污染物类型的不同，选择不同过硫酸盐活化方式进行处理，这样一方面可以保证有机污染物的有效降解，另一方面可以降低工程成本。热活化过硫酸盐法简单，高效，但是对于大面积污染场地需要投入大型加热设备，如微波、热蒸汽或预埋加热棒，投入成本较高。 Fe2+活化过硫酸盐法效率较高，反应可以在常温条件下进行，且Fe2+廉价易得。但是过量的Fe2+会消耗
降低修复效率。 H2O2活化法效率较高，但其不稳定，限制了其在土壤中扩散，需要不断添加，增加成本的同时还存在安全问题。碱活化法需要加入大量NaOH ，对环境造成影响，且增加成本。需要避免NaOH腐蚀设备以及带入大量Na2SO4导致修复后土壤盐碱化问题。当农药污染场地主要污染物为苯系物、苯酚和多环芳烃等含有C
C或苯环的有机物时，可以使用热活化和过渡金属活化法；当主要污染物为氯代烃等更加稳定、难降解的有机物时，可以使用强氧化剂和强碱活化法，形成更加高效的强氧化性体系。
活化过硫酸盐氧化技术仍存在不足之处，可以通过与其他技术联用进行优化。直接利用过硫酸盐氧化技术降解土壤中硝基氯苯的效果并不明显，这是由于硝基的吸电子效应和共轭效应使苯环更加稳定，直接氧化比较困难。但是，如果先利用还原铁粉将硝基氯苯还原为氯苯胺，其可降解性将大大增加，同时铁粉及生成的铁离子又可以作为过硫酸盐活化剂增强氧化降解效果，这种将零价铁还原与过硫酸盐等氧化剂联用的高级氧化技术逐渐受到关注。曾嘉强等[25
针对硝基氯苯污染场地土壤，采用零价铁还原技术反应1 h后，再使用过硫酸钠氧化处理，硝基氯苯降解率达到74.9% 。
需要注意的是，过硫酸盐氧化修复过程可能会导致土壤质量发生变化，如土壤酸化及其导致的重金属溶出，土壤结构和组成改变，土壤微生物活性改变，氧化中间产物积累可能造成的环境二次污染等，都是实际工程中需要解决的问题，应完善污染土壤修复工程效果评价体系，消除土壤修复后可能遗留的环境风险。
2 新型化学氧化修复技术
2.1 光催化氧化技术 2.1.1 反应机制
光催化氧化技术因其可利用太阳光等光源高效处理有机污染物而受到广泛关注[26-27
。典型具有光催化效应的材料包括半导体金属氧化物，如TiO2、ZnO、CdS和C3N4等[28-32
。
在众多光催化材料中，锐钛矿型TiO2是目前公认最有效半导体催化剂之一，其具有光活性高、化学性质稳定、价廉无毒、可以有效吸收太阳光谱中弱紫外辐射等优点。充满电子的低能价带和空的高能导带构成半导体能带结构，禁带存在于价带和导带之间。当大于或等于半导体带隙能的光波辐射半导体时，会激发处于价带的电子(e-)迁移到导带上，从而在价带上产生空穴(h+) ，价带h+吸附水氧化生成·OH和H+ ，导带e-还原空气中的氧产生超氧阴离子(·O2-) 。 ·OH和·O2-都具有很强的氧化能力，能够将农药污染物降解为H2O、CO2和副产物。
2.1.2 应用实例
光催化氧化技术被广泛应用于净化水和空气，被认为是最有前途的环境修复技术之一。然而，光催化材料在修复农药污染土壤中的应用较少。 QUAN等[33
研究了紫外光诱导TiO2对土壤表面pp′-DDT光降解的作用，结果表明， pp′-DDT的光降解符合拟一级动力学模型，且光降解速率随土壤pH值和光子通量的增加而增加， w为2%腐殖质对光降解有抑制作用。 HIGARASHI等[34
研究在太阳光照射条件下，采用TiO2修复苯系有机物敌草隆污染土壤，当敌草隆浓度小于100 mg·kg-1时，含有w为0.1%的TiO2催化材料能够降解超过99%的敌草隆。 XU等[35
采用Fe3O4/SiO2/TiO2光催化降解土壤中有机磷草甘膦，结果表明， w为0.5%的Fe3O4负载量能够使Fe3O4/SiO2/TiO2在2 h内达到最佳89%的降解效率，而且土层越薄，草甘膦降解效果越好。 WANG等[32