等离子体|「技术交流」农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术研究进展( 三 ) 电化学|环保

(4)微波-芬顿法。微波-芬顿法主要通过微波辅助手段降低反应物活化能，使有机污染物降解。微波-芬顿法处理方式主要有2种：(1)直接法，直接用微波辐射含有有机污染物的介质；(2)间接法，先用活性炭等吸附剂对有机污染物进行富集，然后将其置于微波场中辐射，使其降解。
1.1.4 应用实例
目前，芬顿氧化技术在有机物污染土壤修复中的应用相对成熟。例如上海长风生态商务区10号南地块土壤和地下水修复工程，该地块土壤主要污染物包括苯并[b
荧蒽、茚并[123-cd
芘、苯并[a
蒽、二苯并[ah
蒽、苯并[a
芘等。采用异位土壤修复方法，将污染土壤与一定比例的类芬顿试剂混合搅拌并反应一定时间，去除土壤中有机污染物。在现场土壤pH值约为4的条件下，施用的H2O2和FeSO4·7H2O产生具有强氧化力的·OH 。结果表明，苯并[a
芘的去除率可以达到96% 。该项目的设备购置费约为2 000万元，运行费用为5万元·d-1 ，总运行费约为240万元。赵丹[15
采用H2O2和类芬顿试剂(FeSO4和柠檬酸)对焦化污染土壤进行原位修复，通过翻土使氧化剂分布在2.0～2.2 m深度土层，然后混匀灌水，促进氧化药剂迁移。结果显示，对于深度2.0～2.2 m的土层， H2O2和类芬顿试剂对多环芳烃(PAHs)的去除率分别为77.50%和21.35%；对于深度2.2～2.4 m的土层，其去除率分别为89.24%和77.57%；对于深度2.4～2.6 m的土层，其去除率分别为65.15%和63.34% 。在原位修复过程中，氧化剂在土壤中的传输及与污染物的反应受土壤异质性、水分条件差异等多个因素影响。
1.2 过硫酸盐氧化技术 1.2.1 反应机制
过硫酸盐是高级氧化技术中最被广泛采用的氧化剂之一。过硫酸盐在水溶液中可以发生电离作用产生具有较强氧化性的过硫酸根离子(S2O82-) ，氧化还原电位E0=2.01 V 。过硫酸盐在常温条件下较稳定，对有机物的降解效果一般。而在光、热、过渡金属、氧化剂等活化因子作用下，过硫酸盐会产生新的活性物质硫酸根自由基
其E0=2.60 V ，远超过硫酸盐本身，接近·OH 。基于
的过硫酸盐活化技术可以有效降解有机污染物，是一种新型高级氧化技术。常见的过硫酸盐主要包括过一硫酸盐(peroxymonosulfate ， PMS)和过二硫酸盐(persulfate ， PS) ，实际工程中应用较多的为过二硫酸盐。过二硫酸盐主要有钠盐、钾盐和铵盐，由于铵盐易挥发，钾盐溶解度较低，因此常选择过硫酸钠作为氧化剂[16
。过硫酸盐的氧化主要通过单电子转移、不饱和键加成和摘氢反应使有机污染物矿化[17
，从而达到去除有机污染物的目的。活化过硫酸盐氧化技术可以降解土壤中多种有机污染物，包括多环芳烃[18
、多溴联苯醚[19
、对硝基苯酚[20
和阿特拉津[21
等。
1.2.2 可采用的活化方法
(1)光活化法。在波长小于270 nm的紫外光照射下，过硫酸盐的O—O键会发生断裂，生成
由于需要紫外光照射，光活化法在工程实施时适用于处理有机废水，而不适用于直接处理大量有机污染土壤和地下水。
(2)热活化法。过硫酸盐的O—O键在热辐射作用下会产生断裂反应，生成
等[22
对不同温度条件下活化过硫酸盐降解地下水中三氯乙烯(TCE)过程的研究结果表明，当温度为20 ℃时，反应6 h后仅有极少量TCE被降解，而当温度为60 ℃时，反应1 h后TCE去除率为100% 。
(3)过渡金属活化法。 Fe2+、Fe3+、Co2+、Ag+、Ce3+和Ni2+等过渡金属离子不需要额外光和热，在室温条件下可活化S2O82-生成
是自然界分布最广泛的变价金属，且具有较高催化活性、低毒性和廉价等优势，因此被广泛应用于过硫酸盐活化。
采用Fe2+活化过硫酸盐，最关键是优化Fe2+与S2O82-的比例。 Fe2+过少，活化能力有限；Fe2+过多，会消耗
生成Fe3+ ，导致Fe2+/S2O82-体系降解有机物效率降低。 TANG等[23
研究发现Fe2+和PS的摩尔比例为1∶2时，反应24 h后土壤中PCB31和PCB153的去除率分别为64.1%和59.1% 。
(4)碱活化法。原位化学氧化可以通过碱活化激发过硫酸盐的氧化能力，这是因为碱性条件下(pH8.5) ，过硫酸盐体系可以产生
并进一步诱导S2O82-产生
在酸性和中性条件下，过硫酸盐体系中与有机物发生反应的主要为
(5)强氧化剂活化法。双氧水等强氧化剂可以与过硫酸盐形成较好的协同体系， ·OH和
相互激发形成氧化性更强的双氧化体系。
选择性降解含有供电子基团的有机污染物，而·OH可以非选择性降解具有吸电子基团的有机污染物，从而可以提高对有机污染物的处理效率。