等离子体|「技术交流」农药生产场地污染土壤的化学氧化修复技术研究进展( 六 ) 电化学|环保

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近年来，原位臭氧氧化技术逐渐被用于有机污染土壤和地下水修复，特别是针对化学方法不适合处理的易爆炸污染物，以及土壤气相抽提(SVE)技术不适合处理的低或不挥发性有机物，如BTEX、PAHs、PCBs、苯胺和DDT等。该方法是目前原位臭氧化修复技术的研究热点[47-48
。 NELSON等[49
研究了实验室和实际污染场地原位臭氧氧化技术对有机污染物的去除效率，结果表明，在实验室不同臭氧通气时间条件下，土壤中PAHs、有机氯农药、总石油烃(TPH)、TCE及二氯乙烯(DCE)分别降解80%～90%；通入臭氧40 h后，地下水中TCE、DCE降解率可达82% ，柴油降解率可达98% 。在实际污染场地中，通入臭氧2～6个月后有机物降解率约为50%～90% 。虽然臭氧的强氧化性会抑制处理区域土壤生物活性，但这种抑制效果是暂时的，臭氧的注入并不会对土壤生物降解能力造成很大影响，且对植物生长也无抑制作用[50
。相反，在处理区域边缘的土壤需氧细菌可以在臭氧处理期间形成的富氧条件下繁殖迅速，反而会增强后续生物降解效率[51
。
原位臭氧氧化修复技术对污染物的去除效率主要受土壤性质(土壤湿度、土壤成分和结构以及土壤pH等)和污染物化学性质等影响，具有较大孔隙的疏松土壤可以提供更好的臭氧传输，具有更好的处理效率[52
。研究表明，土壤含水量会使臭氧对污染物去除效率降低，如臭氧在干燥土壤中对芘的去除率可达94.9% ，而在含水量w为5%和10%的土壤中去除率分别仅为55.5%和33.8%[53
。 LUSTER-TEASLEY等[54
研究结果表明臭氧氧化处理效率随土壤pH值的增加而增加，将土壤pH值从2.0增加到8.0 ，芘去除率提高141.6% ，而气体流速并不会影响去除效率。 HONG等[55
开发了一种新型臭氧氧化技术，结合快速连续的加减压循环(690 kPa)装置，比传统臭氧氧化处理更有效，能在45 min内几乎完全去除PCB和PAHs 。这种循环压力能导致土壤团聚体破裂，其内部有机污染物暴露；同时在微气泡存在条件下，有机物分子和臭氧分子在气液界面反应增强，去除效率得到提高。
2.3.2 应用实例
在实际工程中，臭氧一般在污染场地附近生成，通过喷射井注入污染场地。但由于臭氧在水中溶解度高(比氧气高10倍) ，也可以先将原位产生的臭氧溶入水中以溶解相注入到地下，或先提取当地地下水，通入臭氧处理后重新注入或渗透至污染区域。当注入臭氧浓度较高时，由于臭氧喷射和一系列氧化反应可能产生热的挥发性有机物(volatile organic compounds ， VOC)蒸汽，通常需要建造蒸汽控制设备(如土壤蒸汽提取和处理设备)与臭氧喷射系统一起操作，以防止VOC蒸汽迁移产生二次污染或因土壤气体浓度过高引起爆炸[56
。美国亚利桑那州环境质量部(ADEQ)在2007年通过臭氧(w为5%)注入与SVE结合的方法对美国亚利桑那州尤马县一个BTEX污染场地进行原位修复[57
。污染场地面积约为762 m2 ，土壤深为4.6 m ，总污染土壤体积为3483 m3 。系统运行18个月后，除MW-3号井(苯质量浓度为190 μg·L-1)外，所有井的目标污染物浓度都降至土壤修复标准(SRL)和含水层水质标准(AWQS)以下[58
，主动修复工作终止后的2009年10月采样检测结果显示所有目标污染物浓度仍保持在SRL标准以下， 2010年3月场地关闭。场地总修复成本约为277 000美元，合79.5美元·m-3 ，包括臭氧注入系统和SVE系统的安装和运营维护、系统退役施工和监测费用等，若仅考虑安装和运营成本，总成本约为251 000美元，合72.1美元·m-3 。使用传统芬顿氧化技术将TPH平均含量为1 000 mg·kg-1的柴油污染土壤修复至低于100 mg·kg-1的实际项目，其成本约为130美元·m-3[59
；使用原位强化过硫酸钠修复技术将TPH平均含量高于30 000 mg·kg-1的重度污染土壤修复至620 mg·kg-1水平，其工程运行成本约为534元·m-3[60
。使用化学氧化技术修复有机污染土壤的工程项目需要消耗的药剂和工程成本，我国污染场地修复目录中建议的国外参考成本为200～660美元·m-3 ，国内参考成本为500～1 500元·m-3 。农药生产场地的目标污染物、污染浓度、修复目标值、修复技术、修复时间和人力成本等不同，污染地块修复成本也会不同。
2.4 等离子体氧化技术等离子体(plasma)是由自由电子和带电离子组成的一种物质状态，是除固体、液体和气体3种状态之外的第4种状态[61
。等离子体有高温和低温2种状态，实验室通常采用气体放电方法产生低温等离子体，如电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电和滑动弧放电等[62