学术经纬有水无水，大不相同：Prévost反应

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今天要介绍的这个人名反应可以追溯至1933年，法国化学家Charles Prévost发现，将苯乙烯溶于无水的苯中，加入苯甲酸银与碘（I2），反应得到两种反式（trans）的邻双苯甲酸酯异构体，随后在碱性水溶液条件下水解便可得到相应的邻二醇产物。
这种从烯烃出发，通过两步转化为相应1,2-反式邻二醇的过程称为Prévost反应（Prévost reaction），非环状及环状的烯烃均可顺利参与该反应，苯甲酸银也可换作乙酸银（CH3COOAg）等其他羧酸银。第一步形成反式的1,2-二羧酸酯非对映异构体混合物，第二步则涉及羧酸酯在碱性条件下水解为相应的反式1,2-二醇。而对于环状刚性结构，反应则具有良好的非对映选择性。
▲Prévost反应（图片来源：参考资料[1]）
1958年，美国哈佛大学（Harvard University）的Robert B. Woodward教授与F. V. Brutcher, Jr.教授合作，对Prévost反应进行了改进。他们将烯烃溶于AcOH中，加入I2与CH3COOAg ，并进一步添加1当量的H2O ，反应可得到顺式的原羧酸酯中间体，随后其在碱性条件下水解得到顺式（cis）的1,2-二醇。这一反应过程叫作Woodward-Brutcher改进法（Woodward-Brutcher modification）。
【学术经纬有水无水，大不相同：Prévost反应】 ▲Woodward-Brutcher改进法（图片来源：参考资料[1]）
Prévost反应的机理如下：I2首先对烯烃亲电加成形成环状碘鎓离子中间体，羧酸银作为亲核试剂从I原子的反位对其亲核进攻，开环得到反式的1,2-碘代羧酸酯。随后， 1,2-碘代羧酸酯中羰基的O原子作为亲核位点，其发生分子内亲核取代，形成1,3-二氧代环状阳离子中间体。在体系中没有H2O的情况下，羧酸银可进一步作为亲核试剂与上述阳离子中间体发生SN2亲核取代，开环后得到反式的1,2-二羧酸酯。而对于Woodward-Brutcher改进法，形成1,3-二氧代环状阳离子中间体后， H2O作为亲核试剂对其亲核进攻得到顺式的原羧酸酯，经后续水解开环得到目标顺式的1,2-二醇。

本文插图
▲Prévost反应及Woodward-Brutcher改进法的机理（图片来源：参考资料[1]）
题图来源：Pixabay
参考资料
[1] László Kürti, Barbara Czakó. Strategic applications of named reactions in organic synthesis [M]: Elsevier, 2005
[2] R. B. Woodward et al., (1958). cis-Hydroxylation of a Synthetic Steroid Intermediate with Iodine, Silver Acetate and Wet Acetic Acid. J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja01534a053
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