mv|一种氮掺杂的 NiCO2S4/CoO 空心多层异质结构微球，用于锌空气电池中的高效析氧( 三 ) 电化学|动力学|纳米

N-NiCO2S4/CoO和NiCO2S4/CoO的组成和化学价态通过X射线光电子能谱(XPS)表征。 XPS全光谱揭示了N-NiCO2S4/CoO微球中Ni、Co、O、S和N元素的出现（图3），这与TEM-EDS映射的结果一致。在Ni 2p光谱的高分辨率（图3b）中，位于Ni 2p 3/2区域中的853. eV和Ni 2p 1/2区域中位于874. eV的峰通常可以归为Ni2+状态，以及位于857. eV和875. eV的那些被归因于Ni3+状态。 Ni 2p 3/2和Ni 2p 1/2的卫星峰分别位于861.和880. eV 。在高分辨率Co 2p光谱（图3c）中， Co 2p 3/2中的峰值集中在778. eV和Co 2p 1/2中的797. eV对应于Co3+状态，而那些在781. eV和799. eV对应于CO2+状态的特征峰。 Co 2p 3/2和Co 2p 1/2的卫星峰分别位于796. eV和803. eV 。值得注意的是，与原始NiCO2S4/CoO微球相比， N-NiCO2S4/CoO微球的Ni2+和CO2+的峰显示出轻微的正偏移。在图3d中，高分辨率S 2p光谱中161.和162. eV处的两个峰分别归因于S 2p 3/2和S 2p 1/2 。此外， S 2p的卫星峰位于169. eV 。 O 1s XPS光谱如图3e所示，其中531.和532. eV的峰值分别归因于吸收水中的OH-和CoO的氧。 N-NiCO2S4/CoO微球的S 2p和O 1s光谱的峰比未掺杂的NiCO2S4/CoO微球表现出约0. eV的正位移。在N-NiCO2S4/CoO的N 1s光谱中（图3f），位于400.eV的峰可以归于金属-N键，表明N成功掺杂到NiCO2S4/CoO中。 XPS分析结果表明NiCO2S4和CoO之间的界面处存在强电子相互作用，这将有利于水电解。
图3 (a) N-NiCO2S4/CoO样品的XPS测量光谱和(b) Ni 2p (c) Co 2p (d) S 2p (e) O 1s和( f) N 1秒。
3.. OER催化性能评价
使用标准三电极系统在1. M KOH溶液中以5 mV s-1的扫描速率研究电催化OER（图4）。研究了NiCO2O4、NiCO2S4/CoO、N-NiCO2S4/CoO、商业RuO2和泡沫镍的极化曲线以进行比较。正如预期的那样， N-NiCO2S4/CoO在所有测试催化剂中表现出最好的催化活性，在10 mA cm?2下的过电位仅为227 mV ，远低于NiCO2O4 (330 mV)、NiCO2S4/CoO (265 mV)、RuO2 (273 mV)和其他报道的镍泡沫负载电催化材料（表S1?）。 N-NiCO2S4/CoO催化剂的过电位比NiCO2S4/CoO催化剂低得多，这表明引入的N掺杂剂可以提高NiCO2S4/CoO的催化活性。此外，在OER工艺之前检测到N-NiCO2S4/CoO和NiCO2S4/CoO的非法拉第电流范围为1.至1. V ，这可能归因于Ni元素的氧化电流(1.五）。
图4样品的OER性能：(a) LSV极化曲线， (b) Tafel图， (c) Nyquist图， (d)电流密度的扫描速率依赖性；(e) N-NiCO2S4/CoO微球1000次循环前后的极化曲线；(f) N-NiCO2S4/CoO微球的计时电位曲线。
Tafel斜率也用于评估所有测试催化剂的电催化动力学行为。 N-NiCO2S4/CoO在所有样品(NiCO2O4 90. mV dec-1 NiCO2S4/CoO 89. mV dec-1 RuO2 91. mV dec-1)中显示出最小的塔菲尔斜率(66. mV dec-1) 1），这可归因于N-NiCO2S4/CoO电催化剂的更高催化动力学和更多活性位点（图4b）。
【mv|一种氮掺杂的 NiCO2S4/CoO 空心多层异质结构微球，用于锌空气电池中的高效析氧】为了进一步了解OER反应动力学，进行了NiCO2O4、NiCO2S4/CoO和N-NiCO2S4/CoO的电化学阻抗谱(EIS)测量。如图4c所示， N-NiCO2S4/CoO催化剂显示出最小的Nyquist半圆直径，表明N-NiCO2S4/CoO催化剂的电导率最高，其中N掺杂和非均相界面促进了电子转移。
通过比较双层电容（Cdl）来评估电化学表面积（ECSA），并且通过循环伏安法在20-100 mV s-1范围内确定Cdl（图S6?）。 N-NiCO2S4/CoO催化剂(41. mF cm-2)的Cdl远高于NiCO2O4 (9. mF cm-2)和NiCO2S4/CoO (17. mF cm-2) ，表明更多的活性位点和在N掺杂NiCO2S4/CoO催化剂后，异质界面暴露出来（图4d）。 ECSA归一化的OER LSV曲线显示N-NiCO2S4/CoO催化剂具有更高的内在OER活性（图S6a?）。 N-NiCO2S4/CoO催化剂在300 mV的过电位下具有1. mA cm-2的最高归一化电流密度（图S6b?），大约是NiCO2O4和NiCO2S4/CoO催化剂的三倍或两倍。
为了解决异质界面在电催化中的作用，还合成和研究了对照样品NiCO2S4和CoO样品。 NiCO2S4和CoO的XRD图案与NiCO2S4（JCPDS No. 43-1003）和CoO（JCPDS No. 89-4061）的标准图案一致（图S7a?）。 CoO和NiCO2S4在1. M KOH溶液中的OER过电位分别为323 mV和300 mV ，远高于N-NiCO2S4/CoO（227 mV）和NiCO2S4/CoO（265 mV）（图.S7b?) 。这些结果表明，氮掺杂和非均相界面在提高N-NiCO2S4/CoO催化性能方面发挥了重要作用。
优异的稳定性是锌空气电池电催化剂的另一个关键评价方式。在1. M KOH溶液中经过1000次CV循环测试和长期电解后，研究了N-NiCO2S4/CoO催化剂的稳定性。如图4e所示，即使经过1000次OER循环测试，与第一次循环相比， N-NiCO2S4/CoO催化剂的降解也可以忽略不计。此外， N-NiCO2S4/CoO催化剂在连续电解24小时后表现出优异的稳定性，其电位增加可忽略不计（图4f）。结果表明， N-NiCO2S4/CoO催化剂在碱性溶液中对OER具有优异的长期稳定性。