mv|一种氮掺杂的 NiCO2S4/CoO 空心多层异质结构微球，用于锌空气电池中的高效析氧( 二 ) 电化学|动力学|纳米

2.. NiCO2O4微球的合成
将获得的NiCo-BTC MOF放入管式炉中，然后在450°C的空气中以2°C min-1的加热速率退火2小时。
2.. N-NiCO2S4/CoO微球和NiCO2S4/CoO微球的合成
为了制备N-NiCO2S4/CoO微球，将20mg NiCO2O4和200mg NH4HCO3置于下游， 0.g升华硫粉置于石英管上游。然后将炉子以2°C min-1的加热速率加热到350°C ，并在N2气氛下在该温度下保持2小时。 NiCO2S4/CoO样品通过相同的方法合成，不添加NH4HCO3 。对照样品NiCO2S4和CoO样品也根据之前用于比较的报告合成。
2..特性
粉末X射线衍射(PXRD)在D/max-rC型X射线衍射仪上使用Cu Kα 辐射源进行。使用扫描电子显微镜（SEM ， Hitachi S-4800扫描）和透射电子显微镜（TEM ， JEOL JEM-2010F）分析所制备样品的表面形貌和微观结构。 X射线光电子能谱(XPS)记录在Thermo VG Scientific ESCALAB 250光谱仪上。 Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积使用N2吸附-解吸等温线测量，并在Micromeritics ASAP 2050仪器上进行。
2..电化学测量
所有电化学测量均在CHI 660电化学工作站上使用传统的三电极系统进行。直接采用含活性材料的泡沫镍(NF)作为工作电极，在1. M KOH的电解质溶液中使用石墨棒和Hg/HgO电极作为参比电极。以5 mV s-1的扫描速率进行线性扫描伏安法(LSV) ，并对iR进行校正。首先将制备好的催化剂、炭黑和聚偏二氟乙烯以7 : 2 : 1的质量比混合，然后分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，得到均匀的浆料，制备工作电极。并以1. mg cm-2的负载质量密度涂覆在清洁的NF上，然后在80 °C下干燥12小时。电化学阻抗谱(EIS)测量是通过在0. Hz至100 kHz的频率范围内施加5 mV振幅的交流电压来进行的。根据等式：E vs. RHE = E vs. SCE + 1. V我们的电化学测试系统将所有电位归一化为可逆氢电极(RHE) 。
2..锌空气电池测试
自制的锌空气电池由N-NiCO2S4/CoO和Pt/C（质量比为1 : 1）的空气正极、锌箔负极和碱性水电解质（0. M ZnCl2 + 6 M KOH）组装而成。循环测试使用Land CT2001A系统在5 mA cm-2的电流密度下进行。为了进行比较，还测试了具有相同负载质量的标准商用Pt/C和RuO2（质量比为1 : 1）基空气正极。
3 。结果与讨论
3..合成与表征
N-NiCO2S4/CoO微球的制备过程已在方案1中阐明。 NiCo-BTC MOF为前驱体，由均匀的固体微球组成，表面光滑，粒径在800-1200 nm范围内，首次在溶剂热条件下合成（图S1?）。 NiCo-BTC MOF的XRD图案暗示其无定形性质，这与之前报道的XRD图案一致（图1a）。
方案1 N-NiCO2S4/CoO催化剂的制备示意图。
图1 (a)所制备的NiCo-BTC和NiCO2O4样品的XRD图；(b)所制备的NiCO2S4/CoO和N-NiCO2S4/CoO样品的XRD图。
NiCO2O4微球是通过在空气中在450°C下退火NiCo-BTC MOF 2小时来制备的。 SEM和TEM图像揭示了NiCO2O4微球的蛋黄壳结构（图S2?）。甚至球形形态也得到了很好的维护；然而，表面变得皱巴巴和粗糙。合成的NiCO2O4微球的粉末XRD图案与标准NiCO2O4图案（JCPDS No. 20-0781）非常吻合，表明热处理后相变成功（图1a）。
NiCO2O4微球在NH4HCO3存在下硫化，得到N-NiCO2S4/CoO微球，其显示出与NiCO2O4微球相似的多壳空心结构，平均粒径约为800 nm（图2）. N-NiCO2S4/CoO微球的粉末XRD研究证实了NiCO2S4和CoO相的共存（图1b），其中N-NiCO2S4/CoO微球的图案与两组衍射图案一致， CoO相(JCPDS 43-1004)和NiCO2S4相(JCPDS 20-0782) 。 N-NiCO2S4/CoO样品表现出介孔特征， Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积为11. m2 g-1 ，孔径为4. nm（图S3?）。
N-NiCO2S4/CoO微球的SEM（a）、TEM（b和c）和HRTEM图像（d），以及N-NiCO2S4/CoO微球中Ni、Co、O、S和N的元素映射图像（e-j) 。
为了强调N掺杂的重要性，除了添加NH4HCO3外，还通过与N-NiCO2S4/CoO微球合成所用的类似方法合成了NiCO2S4/CoO微球。 NiCO2S4/CoO微球保持与N-NiCO2S4/CoO微球相同的微观结构形态和化学成分（图S4?和1b）。还通过ICP技术分析了NiCO2S4/CoO和N-NiCO2S4/CoO样品中的Ni、Co含量。 NiCO2S4/CoO和N-NiCO2S4/CoO样品中Co : Ni的摩尔比分别为2.和2. ，表明氮掺杂对NiCO2S4/CoO的详细结构没有影响。
通过TEM和高分辨率TEM (HRTEM)进一步研究了N-NiCO2S4/CoO微球的详细几何形态和结构。制备的N-NiCO2S4/CoO微球具有多层中空结构和粗糙表面，如TEM图像所示（图2），结果与SEM观察一致。这表明硫化是一种原位反应，不会破坏NiCO2O4微球的形态。 HRTEM图像显示了0. nm和0. nm的两个面间距，这可以分别归因于NiCO2S4的(311)面和CoO的(111)面（图2和1b）。 N-NiCO2S4/CoO微球中Ni、Co、O、S和N元素的能量色散X射线光谱(EDS)元素映射图像揭示了整个N-NiCO2S4/CoO微球中的均匀分布（图2）。