mv|一种氮掺杂的 NiCO2S4/CoO 空心多层异质结构微球，用于锌空气电池中的高效析氧电化学|动力学|纳米

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探索用于析氧反应(OER)的高效且低成本的非贵金属基电催化剂对于可再生能源转换和金属-空气电池至关重要。在此，报道了一种新型高效OER催化剂，其具有氮掺杂的氧化物/硫化物异质结构（命名为N-NiCO2S4/CoO微球）。 N-NiCO2S4/CoO微球的合成方法是将NiCo-BTC MOF退火成多层空心结构的NiCO2O4微球，然后在NH4HCO3存在下直接硫化，形成氧化物/硫化物异质结。受益于氮掺杂、丰富的多层空心异质结构和多种组分之间的界面， N-NiCO2S4/CoO微球表现出优异的OER活性，在10 mA cm-2时具有227 mV的低过电位。基于N-NiCO2S4/CoO + Pt/C催化剂的锌空气电池在5 mA cm-2的大电流密度下循环900次后表现出优异的循环稳定性，其中商用RuO2 + Pt/C电池表现出优异的循环稳定性。仅30次循环就大降，说明其作为电源器件的应用前景广阔。
一、简介
析氧反应(OER 4OH? → O2 + 2H2O + 4e?)涉及多电子转移过程，并与金属空气电池和水分解装置等众多可再生能源系统相耦合。受到缓慢的动力学和高过电位的阻碍。 – 5迄今为止，贵金属基催化剂（如Ir和Ru基纳米材料）被认为是最好的OER催化剂，但它们的低地球丰度和高成本极大地限制了它们的发展。广泛的应用。因此，迫切需要开发有效、稳健和地球丰富的OER元素基催化剂。
过渡金属氧化物因其成本低、天然丰度高和稳定性好等优点而被认为是有前景的OER电催化剂。然而，过渡金属氧化物较差的导电性限制了OER过程中的电荷转移。优化电催化剂性能的一种有效方法是构建异质结构，它可以加速电子转移并增加来自大量内部缺陷和空位的暴露活性位点。此外，不同组分的协同作用将促进电子的传输并加强对中间体的吸附。
多壳空心纳米结构具有大比表面积、大空隙空间和更多电活性位点，与简单的空心对应物相比，具有许多额外的优势（如高体积能量密度和减少聚集）。例如， Lou等人报道了用于OER的具有可调壳的Ni-Fe层状双氢氧化物纳米笼，其在20 mA的电流密度下表现出比Ni-Fe LDH单壳纳米笼（261 mV）更低的过电位246 mV cm?2和更快的电荷转移动力学。 Wang等人为碱性可充电电池制备了独特的七层壳(CO2/3Mn1/3)(Co5/6Mn1/6)2O4空心球，在电流密度为1时表现出优异的236. mA hg-1容量g-1和优异的循环性能。在这方面，基于过渡金属氧化物和双金属金属硫化物复合材料的中空异质结构将在电子传输、吸附优化和耐久性方面提高电化学性能。
杂原子掺杂已被证明是一种有前途的策略，可以调节电催化剂的电子结构以显着提高OER活性。氮原子拥有孤对电子和N掺杂剂可以将活性态中心密度(DOS)提升到费米能级并克服内在激活势垒，预计这对OER更有效。因此，从科学和实用两方面研究N掺杂对过渡金属氧化物OER性能的影响具有重要意义。
在此，报道了一种具有氧化物/硫化物异质结构的新型高效OER电催化剂（命名为N-NiCO2S4/CoO微球）。空心多层结构NiCO2O4微球的前驱体是通过对无定形NiCo-BTC MOF前驱体进行退火处理获得的，该前驱体在NH4HCO3存在下直接硫化以产生氧化物/硫化物异质结N-NiCO2S4/CoO微球。受益于N掺杂、中空多层异质结构和多组分， N-NiCO2S4/CoO微球表现出优异的OER活性，在10 mA cm-2下具有227 mV的低过电位。此外， N-NiCO2S4/CoO + Pt/C基锌-空气电池在300小时时表现出显着的循环稳定性，甚至比商业RuO2 + Pt/C基电池要好得多。该研究为开发用于OER和可充电锌空气电池的多层中空过渡金属氧化物/硫化物异质结纳米结构提供了一种新的简便策略。
2.实验部分
所有试剂均购自上海化学试剂厂，无需进一步纯化即可直接使用。
2.. NiCo-BTC MOF的合成
145. mg (0. mmol) Ni(NO3)2·6H2O、291. mg (1 mmol) Co(NO3)2·6H2O、150. mg (0. mmol)均苯三甲酸(H3BTC)和1. g PVP溶于30 mL DMF溶液中。磁力搅拌30分钟后，将溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，加热至150°C 6小时，然后缓慢冷却至室温。所得沉淀用DMF和乙醇洗涤至少3次，并在60℃烘箱中干燥24小时。