可见光|有缺陷的 g-C3N4/共价有机骨架范德华异质结实现高效 S 型 CO2 光还原( 四 ) 二氧化碳|x光|电化学

图 4. (a) 制备样品的光催化 CO2 还原率。 (b) 具有不同 COF 量的 g-C3N4 (NH)/COF 的 CO 光催化产率。 (c) 13CO 的质谱和总离子色谱（插图）在 g-C3N4 (NH)/COF 上光催化还原 13CO2 。 g-C3N4、g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4 (NH)/COF 的光致发光 (d)、瞬态光电流 (e)、电化学阻抗谱 (f) 。
光生载流子的有效分离和转移是开发高活性光催化剂的前提。为了阐明 g-C3N4 (NH)/COF 优异的光催化活性，进行了光致发光 (PL) 光谱来研究光致电荷分离。如图 4d 所示， g-C3N4 (NH) 的 PL 强度比 g-C3N4 弱。与 Tp-Tta COF 复合后， g-C3N4 (NH)/COF 的 PL 与 g-C3N4 (NH) 相比几乎完全猝灭。结果证明，形成的异质结可以有效提高电荷载流子的分离效率，从而优化面内电子转移。进一步应用瞬态光电流和 EIS 测试来测量电荷转移效率。如图 4e 所示， g-C3N4 (NH)/COF 的瞬态光电流响应几乎是 g-C3N4 和 g-C3N4 (NH)的 4.7 倍和 1.6 倍，表明与 π- Tp-Tta COF 和缺陷 C3N4 之间的 π 相互作用有利于电荷转移和迁移过程。与 g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4（图 4f）相比， EIS 光谱还显示 g-C3N4 (NH)/COF 的半径小得多，这意味着界面电荷转移分离的电阻较低。以上结果表明， Tp-Tta COF与g-C3N4(NH)偶联形成vdW异质结不仅可以提高光生载流子的分离效率，还可以加速界面电荷的转移，从而促进光催化还原的二氧化碳。
3.3. CO2光还原的选择性和稳定性
由于竞争动力学有利的 H2 生成反应，光催化还原 CO2 的选择性对于满足实际应用的需求也很重要。根据图 5a 中显示的结果， g-C3N4 (NH)/COF (90.4%) 的 CO 选择性比 g-C3N4 (NH) (74.5%) 显着提高，这表明促进了 CO2 到 CO 的转化g-C3N4 (NH)/COF 上的反应。进行 CO2 程序升温脱附 (CO2-TPD) 以验证 CO2 在不同光催化剂上的吸附行为并分析构效关系。如图 5b 所示，第一个解吸峰与物理吸附的 CO2 相关。而第二个峰与化学吸附的 CO2 相关。很明显， g-C3N4 (NH)/COF 的 CO2-TPD 峰面积远大于 g-C3N4 (NH) ，证实 Tp-Tta COF 的耦合可以大大提高 CO2 吸附。此外， g-C3N4 (NH)/COF 的 CO2 解吸峰向更高温度移动，表明 CO2 与 g-C3N4 (NH)/COF 之间的相互作用更强，这是光催化还原反应中 CO 选择性高的先决条件。随后，原位 DRIFTS 被用来阐明反应中间体种类和反应机理。如图 5c 所示，在 CO2 光还原过程中出现了以 2339 cm-1 为中心的强宽吸收峰，这可以归因于吸收的 CO2 分子。照射后，出现以 1719 cm?1为中心的吸收峰，这归因于 COOH* 中间体的不对称拉伸模式。显然，随着辐照时间的延长，该峰的强度逐渐增大，说明在 g-C3N4 (NH)/COF 上的 CO2 还原按 CO2*、COOH*、CO* 和 CO 的顺序进行。研究了另一个关键参数 g-C3N4 (NH)/COF ，即稳定性。如图 5d 所示，出乎意料的是，我们注意到虽然 g-C3N4 (NH) 产生了大量的 CO ，但在连续可见光照射 7 h 后， CO 的析出速率从 3.5 急剧下降到 1 μmol h-1 。虽然在 g-C3N4 (NH)/COF 中观察到相对更稳定的光催化 CO 析出活性，这应该归因于包含大 π 的 g-C3N4 (NH)/COF vdW 异质结构中电子空穴的加速转移和分离-共轭芳环。
图 5. (a) CO 和 H2 对 g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4 (NH)/COF 的光催化产率和选择性。 (b) g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4 (NH)/COF 的 CO2-TPD 光谱。 (c) 在不同辐照时间的 CO2 气体下获得的 g-C3N4 (NH)/COF 的原位 DRIFTS 光谱。 (d) 在 7 小时的连续可见光照射下， g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4 (NH)/COF 上的 CO 产生。
3.4. CO2光还原机理分析
研究了 g-C3N4 (NH) 和 Tp-Tta COF 的能带结构以分析光催化机理。首先，进行价带（VB）XPS 测量以确定所制备材料的能带结构（图 s11 和 s12）。对于 g-C3N4 (NH) 和 Tp-Tta COF ，计算出的 VB 位置相对于 NHE 分别为 1.65 和 1.75 eV 。结合来自 Uv-vis 数据的带隙，推导出 g-C3N4 (NH) 和 Tp-Tta COF 的带结构图并显示在图 6a 中。结果表明， g-C3N4 (NH)和Tp-Tta COF之间形成了II型异质结。其次，进行ESR分析以确定g-C3N4（NH）和COF之间的界面电荷转移过程。众所周知，只有CB电位为O2/?O2-(-0.33 V vs NHE)氧化还原电位负的半导体才能产生?O2- 。显然， g-C3N4 (NH) 和 Tp-Tta COF 的 CB 电位在这个过程中具有不同的能力。因此，使用 EPR 光谱在 Tp-Tta COF、g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4 (NH)/COF 上使用 EPR 光谱探测 ?O2- ， DMPO 作为捕集剂。如图 6b 所示，对于 Tp-Tta COF ，没有观察到明显的 DMPO-?O2- 信号，这是由于 COF 中光生电子的还原能力可以忽略不计。同时， g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4 (NH)/COF 均观察到强 DMPO-?O2- 信号，表明光生电子停留在 g-C3N4 (NH) 的 CB 中。这种现象表明 g-C3N4 (NH) 和 Tp-Tta COF 之间的电荷转移与传统的 II 型机制相矛盾。相反， S 型异质结机制可以充分解释 g-C3N4 (NH)/COF 增强的 CO2 还原性能。