可见光|有缺陷的 g-C3N4/共价有机骨架范德华异质结实现高效 S 型 CO2 光还原( 二 ) 二氧化碳|x光|电化学

2.实验部分
2.1. Tp-Tta COF的合成
在 5毫升二甲基亚砜。然后，将混合物在 Ar 气氛下在 120°C 下加热并搅拌 42 小时。冷却后，用甲醇彻底洗涤沉淀剂。将产物在 70°C 下真空干燥 5 小时。
2.2. g-C3N4和g-C3N4(NH)的合成
g-C3N4是通过在马弗炉中在 550 °C 下退火 1.5 g 三聚氰胺 4 小时来制造的。对于 g-C3N4 (NH) ，三聚氰胺在管式炉中在 10% H2 和 90% Ar 下以 10 mL min-1 的流速在 550 °C 下退火 4 小时。使用含氢气氛不仅可以促进 g-C3N4 剥离成超薄纳米片，而且由于氮原子被原子 H 取代，可以产生额外的氮空位。将产物研磨以获得粉末样品以供进一步使用。
2.3. g-C3N4/COF和g-C3N4(NH)/COF复合光催化剂的制备
将适当重量比的 g-C3N4 和 Tp-Tta COF 混合在一定量的水中。将悬浮液超声处理 1 小时，然后在 80 oC 下搅拌和加热直至所有溶剂蒸发。 Tp-Tta COF 相对于 g-C3N4 的重量百分比在 0.5-5 wt% 的范围内变化。 g-C3N4 (NH)/COF 也使用类似的方法通过用 g-C3N4 (NH) 代替 g-C3N4 获得。
2.4.材料表征
用粉末 X 射线衍射仪（Cu Kα 辐射源， X'pert 粉末，荷兰）收集样品的 X 射线衍射（XRD）图。用透射电子显微镜（TEM ， ARM-200 F ， JEOL Co. ， Japan）表征形态。使用 BEL SORPmini II (BEL Japan INC. Japan) 记录表面积。 X射线光电子能谱（XPS）测量在XPS仪器（Escalab 250 ， Thermo SCIENTIFIC ， America）上进行。原位 FTIR 测量是在 JASCO FTIR 6300 光谱仪上在 CO2 或 Ar 气氛下使用自制室进行的。核磁共振 (NMR) 实验在 Bruker AVANCE Ш 600 光谱仪上进行，共振频率分别为 600.1 MHz 和 150.9 MHz 。
2.5.光催化CO2还原试验
将 20 mg 光催化剂、15 mg 2 2-联吡啶 (bpy) 和 1 μmol CoCl2 分散在乙腈、去离子水和三乙醇胺中。抽真空后，系统注入二氧化碳。光源是带有水过滤器和 λ > 400 nm 截止过滤器的 300 W Xe 灯。通过配备热导检测器 (TCD) 和火焰离子化检测器 (FID) 的气相色谱法测量气体产物，包括 CO 和 H2 。
2.6.光电化学测量
通过使用电化学站（CHI 660E）在三电极电池中研究了光电化学性质。催化剂涂覆的 ITO 玻璃、Ag/AgCl 和 Pt 分别用作工作电极、参比电极和对电极。配备有截止滤光器 (λ > 400 nm) 的 300 W Xe 弧光灯用作光源。电化学阻抗谱 (EIS) 在 -0.6 V vs Ag/AgCl 的电位下记录，范围为 0.1 MHz-0.1 Hz 。
2.7.理论计算
构建了具有氮空位和 Tp-Tta 表面的 C3N4 ，其中沿 z 方向的真空空间设置为 18 ? ，以避免相邻图像之间的相互作用。所有原子都充分松弛。密度泛函理论框架中的第一原理计算基于称为 CASTEP 的剑桥顺序总能量包。具有范数守恒赝势的广义梯度近似（GGA）下的交换相关泛函和泛函的Perdew-Burke-Ernzerh用于描述电子-电子相互作用。使用 750 eV 的能量截止和 5×5x1 的 k 点采样集进行收敛。每个原子的能量容限为 5.0 × 10-7 eV ，力容限为 0.01 eV ?-1 ，最大位移为 5.0 × 10-4 ? 。
3 。结果与讨论
3.1. g-C3N4 (NH)/COF vdW异质结的表征
复合光催化剂的制备过程如方案 1 所示。在 DMSO 中， Tp 和 Tta 之间的反应和烯醇生成酮互变异构产生 Tp-Tta COF 。然后将获得的 Tp-Tta COF 和 g-C3N4 在乙醇溶液中进行超声处理。蒸发后， Tp-Tta COF纳米片组装在g-C3N4表面形成g-C3N4/COF vdW异质结。
方案 1. g-C3N4/COF vdW 异质结的制备示意图。
g-C3N4、g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4 (NH)/COF 的 XRD 图如图 s1a 所示。对于g-C3N4 ， 13.1°和27.1°处的两个峰分别对应于共轭芳烃体系的（100）面内结构堆积和（002）面间堆积。在氢气气氛下， g-C3N4 (NH) 的衍射峰强度更强表明结晶度提高。此外， (002) 衍射峰从 27.1° 到 27.6° 的位移暗示 g-C3N4 (NH) 中的面间距减小。纯 Tp-Tta COF 的 XRD 图如图 s2 所示。 2θ 值为 5.8° 处的峰值可归为 (100) 平面反射。对于 g-C3N4 (NH)/COF ，由于相对较低的负载量和 Tp-Tta COF 在 g-C3N4 (NH) 表面上的良好分散，仅出现 g-C3N4 (NH) 的特征峰。拉曼光谱（图 s3）显示了 g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4 (NH)/COF 在 2170 cm-1 处 C N 的伸缩振动。 Tp-Tta COF、g-C3N4（NH）和g-C3N4（NH）/COF异质结构的FTIR光谱如图s1b所示。对于 Tp-Tta COF ， 1622 cm?1处的峰被指定为 CO 的伸缩频率，这是烯醇到酮互变异构的结果。 1574 cm-1 处的强峰可以归为 C C 键。对于 g-C3N4 (NH) ， 803 cm-1 处的吸收带对应于三嗪单元的呼吸模式。 1000-1700 cm-1 范围内的吸收带对应于芳香 C-N 和 C N 振动。 3000-3500 cm-1 范围内的宽带可归为 NH2 基团和吸附水。键合状态通过 13 C NMR 光谱进一步证实。 Tp-Tta COF 在 184.6 ppm 处显示特征共振信号，可归因于 CO 碳（图 s1c 和 s1d），表明烯醇-酮转化为各自稳定的 COF 。此外，构建单元的分子结构在 Tp-Tta COF 形成过程中保持完整。 g-C3N4 (NH) 中的信号可以分别归于 C2N-NHx (164.1 ppm) 和 C3N (155.9 ppm) 。在 g-C3N4/COF 中， g-C3N4 (NH) 和 Tp-Tta COF 信号的共存进一步支持了异质结构的成功制备。