可见光|有缺陷的 g-C3N4/共价有机骨架范德华异质结实现高效 S 型 CO2 光还原( 三 ) 二氧化碳|x光|电化学

通过TEM和AFM分析研究样品的表面形貌。与 g-C3N4 厚且团聚的 TEM 图像（图 s4）相比， g-C3N4（NH）片更透明和平坦（图 1a）。图 1b 中的 AFM 图像显示 g-C3N4 (NH) 的厚度约为 3.2 nm 。这是由氢气氛下庚嗪环浓度降低引起的，这些超薄纳米片有望作为组装异质结构的理想无金属支架。同时，在图 s5 中观察到数百纳米的 Tp-Tta COF 片，表明它们具有典型的二维结构。值得注意的是，在 g-C3N4 (NH)/COF 中，这些纳米片均匀分布在 g-C3N4 (NH) 的表面上（图 1c）。在 HRTEM 图像（图 1d）中， 0.45 nm 的晶格条纹归因于 Tp-Tta COF 的（001）面，而下部非晶层归因于 g-C3N4（NH）衬底。紧密的界面将促进光催化过程中的电荷分离。以上所有结果证明， Tp-Tta COF 可以很容易地沉积到 g-C3N4 (NH) 纳米片上，通过 π-π 相互作用形成 g-C3N4 (NH)/COF vdW 异质结构。
图1. (a) g-C3N4 (NH)的TEM图， (b) g-C3N4 (NH)的AFM图， (c) g-C3N4 (NH)/COF的TEM图， (d) HRTEM图g-C3N4 (NH)/COF 。
进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 和电子顺磁共振 (EPR) 分析以研究 g-C3N4 (NH)/COF 中的电子结构。图 S6 中 XPS 光谱的调查结果表明 g-C3N4 (NH)、Tp-Tta COF 和 g-C3N4 (NH)/COF 中存在 C、N 和 O 元素。通过 XPS 计算出的 g-C3N4 (NH) 的 C:N 原子比为 0.88 ，这意味着 g-C3N4 (NH) 在氢气气氛下释放了氮物质。具体来说，图 2a 所示的 g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4 (NH)/COF 的 N 1 s 谱可以解卷积为三个峰，分别分配给 CN-C、N-(C)3 和 N-Hx债券，分别。 CN-C/N-(C)3 的峰面积比从 2.96 (g-C3N4) (图 s7) 降低到 2.18 (g-C3N4 (NH)) ，表明氮的损失发生在两个协调站点。此外，很明显，在 g-C3N4 (NH)/COF 中， N 1s 键的结合能向更高的结合能移动，证实了它们偶联后电子从 g-C3N4 (NH) 转移到 Tp-Tta COF 。以上所有结果证明了 g-C3N4 (NH) 和 Tp-Tta COF 在 g-C3N4 (NH)/COF vdW 异质结中的强烈相互作用。图2b所示的EPR光谱进一步揭示了框架中的缺陷结构。 g 值为 2.002 时的信号来自芳环碳原子上的不成对电子。相比之下， g-C3N4 (NH) 的信号比 g-C3N4 强得多，说明在多孔纳米片中产生了丰富的氮空位，这与 XPS 结果一致。需要指出的是， g-C3N4 (NH)/COF 中的 ESR 信号与 g-C3N4 (NH) 中的几乎没有变化，表明 g-C3N4 (NH) 中大 π 共轭芳环内未配对电子的潜在调制和稳定作用。 C3N4 (NH)/COF 。
图 2. (a) g-C3N4 (NH) g-C3N4 (NH)/COF 中 N 1s 的高分辨率 XPS 光谱。(b) g-C3N4 g-C3N4 (NH) g-C3N4 (NH)/COF 的 ESR 光谱。(c) g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4 (NH)/COF 的 N2 物理吸附等温线。(d) g-C3N4 (NH)、Tp-Tta COF 和 g-C3N4 (NH)/COF 的紫外-可见光谱。
g-C3N4 (NH) 和 g-C3N4 (NH)/COF 的比表面积通过 N2 物理吸附试验证明。如图2c所示， g-C3N4(NH)/COF的比表面积(59.233 m2/g)略大于g-C3N4(NH)的比表面积(38.368 m2/g) 。记录紫外-可见光谱以研究制备样品的光学性质。如图 2d 所示， g-C3N4 (NH) 样品显示可见光吸收带低于 ~700 nm ，这与文献报道的氮空位缺陷可以提高光吸收率一致。Tp-Tta COF 纳米片在几乎整个可见光谱中都表现出光吸收。根据图 s8 和 s9 中所示的 Tauc 图， g-C3N4 (NH) 和 Tp-Tta COF 的带隙分别确定为 2.50 和 1.68 eV 。对于 g-C3N4 (NH)/COF 杂化样品，由于 Tp-Tta COF 的全光谱吸收，可见光区域的吸收明显增强，这将有利于光催化过程。
采用密度泛函理论计算来评估功函数，有助于直接理解界面电荷转移过程。Tp-Tta COF (001)、g-C3N4 (001) 和具有氮空位的缺陷 C3N4 (001) 的计算静电势如图 3 和 s10 所示。显然，缺陷 g-C3N4 的功函数（4.425）小于 Tp-Tta COF（001）面的功函数（5.026），导致缺陷 g-C3N4 的费米能级高于 Tp-Tta COF 。接触时，费米能级的差异将迫使电子从有缺陷的 g-C3N4 转移到 Tp-Tta COF ，直到达到平衡费米能级，这与 XPS 结果一致。相比之下，缺陷 g-C3N4 和 Tp-Tta COF 之间的费米能级差距 (0.60) 比原始 g-C3N4 和 Tp-Tta COF (0.37) 更大，这将保证 g-C3N4 和 Tp-Tta COF 之间的更多和快速电荷重新分配-C3N4 (NH)/COF 。因此，形成了界面内建电场，这有望更有助于分离载流子以进行 g-C3N4 (NH)/COF 光催化反应。
图 3. Tp-Tta COF (001) (a) 和缺陷 C3N4 (001) 表面 (b) 的静电电位。
3.2. CO2光还原活性
为了探索氮空位和vdW异质结对光催化性能的影响，利用CO2的光还原来评估制备的样品在可见光照射下（λ > 400 nm）的光催化活性。如图 4a 所示，由于电荷快速复合，原始 g-C3N4 的 CO 产率仅为 0.25 μmol h-1 。 g-C3N4 上氮空位的修饰可以大大提高光催化 CO2 还原性能。因此， g-C3N4 (NH) (3.5 μmol h-1) 的 CO 析出速率是原始 g-C3N4 的 14 倍。 Tp-Tta COF改性后光催化性能可进一步提高，优化后的g-C3N4(NH)/COF光催化剂的CO析出速率最高为11.25 μmol h-1 ，是g-C3N4和g-C3N4的45倍和3.2倍。 g-C3N4 (NH) ，分别。相比之下， g-C3N4/COF 的性能在相同条件下仅显示 0.75 μmol h-1 的 CO 析出率，清楚地证明了氮空位和异质结对增强电荷分离和转移能力的协同作用。为了进一步研究通过将 Tp-Tta COF 杂化到杂化物中来提高光催化活性，研究了一系列具有不同 COF 重量比的光催化剂。如图 4b 所示， g-C3N4 (NH)/COF 材料的光催化活性随着 Tp-Tta COF 重量比的增加由于光屏蔽效应先增加后下降。具体而言，具有最佳 Tp-Tta COF 量的 g-C3N4 (NH)/1% COF 显示出最高的 CO 析出率（11.25 μmol h-1），可与最先进的 CO2 多相光催化剂相媲美减少（表 s1）。为了证明来自光催化 CO2 还原过程的碳源，同位素标记的 13CO2 在类似的光催化反应中用作源气体。所得产物通过气相色谱-质谱(GC-MS)检测。如图 4c 所示，基于质谱中 m/z = 29 的值，出现在 5:19 min 的色谱峰被指定为生成的 13CO 。该结果清楚地证实，生成的 CO 确实源自 CO2 在 g-C3N4 (NH)/COF 上的光还原。