可见光|有缺陷的 g-C3N4/共价有机骨架范德华异质结实现高效 S 型 CO2 光还原二氧化碳|x光|电化学

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强调
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g-C3N4(NH)/COF异质结是通过溶剂蒸发诱导自组装方法制备的。
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g-C3N4 (NH)/COF表现出增强的 CO2 还原活性和稳定性。
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vdW异质结构中的电荷分离通过 S-scheme 机制得到改善。
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通过原位DRIFT和DFT计算揭示了光催化机理。
抽象的
在这项工作中，一种将 g-C3N4 与氮空位和 Tp-Tta COF 相结合的新型范德华 (vdW) 异质结复合材料表现出有效的界面接触面积和优异的光催化 CO2 还原性能。第一性原理密度泛函理论计算和实验结果表明， g-C3N4中氮空位的存在可以扩大C3N4（NH）和Tp-Tta COF之间的费米能级差距，通过S-scheme途径促进无效光生载流子的重组.得益于 vdW 异质结界面处光生电荷的加速转移，防止了 C3N4 (NH)/COF 中氧空位的失活，并获得了更高的光催化活性和稳定性。有效的电子转移和 Tp-Tta 对 CO2 的亲和力有利于提高 CO 选择性。这项工作为设计用于 CO2 还原的 S 型异质结光催化剂提供了见解。
关键词
VdW异质结
二氧化碳减排
S型异质结
氮空位
共价有机框架
一、简介
碳排放化石燃料的枯竭和温室气体 (CO2) 排放量的增加导致了新出现的全球能源和环境危机。利用丰富而自由的阳光作为能源，光催化二氧化碳还原被认为是同时解决环境和能源问题的潜在策略。为此，许多研究集中在深入探索低成本和高耐久性的光催化剂以提高太阳能到燃料的能量转换效率。与单组分光催化剂相比，构建异质结构引起了极大的兴趣，因为它可以通过电子带缔合促进光生载流子的分离，同时结合每个组分的各自优势。特别是范德华（vdW）异质结构可以打破外延生长晶格匹配的限制，为新器件提供前所未有的灵活性和兼容性。石墨氮化碳（g-C3N4）具有二维（2D）层状结构，凭借其合适的带隙、温和的合成工艺和良好的稳定性，为构建vdW异质结提供了理想的平台。为了克服 CO2 与催化剂结合不良并降低 CO2 活化所涉及的高能量，迫切建议进一步构建具有理想界面接触的基于 g-C3N4 的 vdW 异质结构。
共价有机骨架（COFs）是一类具有迷人结构可调性的新型二维材料，已在催化、储气和光电子等各个领域显示出潜在的应用前景。特别是，亚胺连接的 COFs 不仅表现出优异的吸收 CO2 分子的能力，而且通过 p 电子的离域化表现出有效的电子迁移率。结合亚胺连接的 COF 和 g-C3N4 的优异特性和交错带构型， 2D/2D vdW g-C3N4/COF 异质结的简便制备对于构建用于 CO2 还原的非金属光催化剂具有重要意义.与 1D-2D 和 0D-2D 异质结构相比，这种面对面的异质结构将具有显着的优势，即改善界面接触面积和加快电荷转移速率。此外，在不同的异质结中，包含具有更多负导带的还原光催化剂和具有更多正价带的氧化光催化剂的 S 型异质结对于保留具有最大氧化还原能力的电荷载流子很有吸引力。尽管在理解电荷转移路线方面取得了巨大成就，但由于反应动力学缓慢， S 型异质结用于 CO2 光还原的效率仍然不令人满意。
还原和氧化光催化剂之间的费米能级差距被赋予电荷转移过程的驱动力。缺陷工程是调整半导体费米能级的有效方法。特别是，最近的报道表明，将块状 g-C3N4 剥离成超薄纳米片将有利于活性位点的暴露和电子结构的优化。因此，基于缺陷 g-C3N4 的合理界面调节对于调整其电子结构以提高基于 g-C3N4 的 S 型异质结的最终光催化性能至关重要。
牢记这些，我们通过简单的蒸发诱导自组装方法构建了 2D/2D 异质结光催化剂，将有缺陷的 C3N4 纳米片（C3N4（NH））与 Tp-Tta COF 耦合。具有适当氮空位和强内电场的 C3N4 (NH)/COF S 型异质结在可见光照射下表现出稳定且高选择性的 CO (90.4%) 生成率为 11.25 μmol/h ，分别为 45 倍和 15倍分别比 g-C3N4 和 g-C3N4/COF 高。密度函数理论计算和电子顺磁共振分析证实了由 vdW 力连接的缺陷 g-C3N4 和 Tp-Tta COF 之间的强电子耦合。这种非金属异质结构有望作为高效光催化剂的新设计方案。