究竟用了什么魔法使了什么魔法 _小知识

出品：科普中国
制作：张俊达
监制：中国科学院计算机网络信息中心
可再生能源，是指在一定范围内可以重复利用的能源。换句话说，只要地球和太阳不毁灭，像风能、地热能、太阳能这些可再生能源，都是取之不尽用之不竭的。拿太阳能来说，地球吸收的太阳能就有173000太瓦，这个数字是地球上人类使用能源总和的一万倍。
我们不禁会想，有一天人类社会能不能完全依赖太阳能运行下去？
其实，人们很早就盯上了太阳能，并尝试将其转化成可直接使用的电能。最笨的方法就是用太阳光提供热来烧开水，然后用开水的蒸汽来发电。但是每次能量的转化必然伴随着消耗，烧开水方法的效率不高。因此人们陷入了沉思：怎样把太阳能直接变成电能呢？
第一次将这个想法变成现实的人叫埃德蒙·贝克勒尔。

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埃德蒙·贝克勒尔 (图片来源：维基百科)
1839年的某一天，研究磷光的埃德蒙发现了不得了的东西，他把氯化银放在酸溶液里，再接两个铂电极，然后拿到太阳下去晒，结果在两个电极中间发现了电压！
当时人们还不知道该现象的原理，只知道光照可以产生电势，于是把这种现象叫做光生伏特效应，简称光伏效应。现在的太阳能电池基本都是利用了光伏效应，所以太阳能电池也叫太阳能光伏电池。
目前应用最广泛的光伏电池主要是用硅等半导体材料来制作的，那么人们是怎么利用半导体和光伏效应来制作出太阳能电池的呢？
一切的基础：原子能带结构
简单来说，能带是指我们根据电子的能量多少，给它划分到的不同区域。我们都知道，原子核带正电，它会吸引带负电的电子，而且离原子核越近的电子被束缚得越强。现在我们把原子拆分开，原子核沉到下面，电子放在上面。
这样的话，我们可以给电子们划分两个活动区域：一是离原子核比较近的区域，这里的电子都被紧紧吸住，我们称之为价带。二是远离原子核的区域，这里的电子不受监管，比较自由，如果有外加电场让这些电子跑起来，那材料就导电了，我们称这个区域为导带。
除了这两个区域，在价带上面、导带下面还有一个区域，是不允许电子存在的，我们称之为禁带。

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原子的能带结构（图片来源：作者自制）
基本的原子能带结构就是这样了，但是还有些细节我们需要注意一下：首先，能带还可以细分为不同的能级，而由于泡利不相容原理，每个能级只能容纳两个电子。其次，大部分原子的电子没那么多，甚至价带上还没住满，导带上是没有电子的。再者，价带上的电子并不老实，它可能会“出轨”，也就是越过禁带，冲到导带上，当然这个过程我们叫它跃迁，跃迁是要吸收能量的。
考虑到这三个细节，可能有些读者就猜到了，自热界存在着两种截然不同的材料：一种禁带很窄，或者干脆没有禁带，在室温下它的价带外层电子可以轻易跃迁到导带上，这就是导体。相反如果材料的禁带很宽，一般大于三电子伏特（3eV），在室温下电子老老实实地待在价带上，那它就不能导电，这就是绝缘体 。

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不同固体的能带结构 (图片来源：维基百科)
“善变”的半导体
那有没有价带和导带之间的能隙小于3eV的材料呢？有，那就是半导体,通常意义上就是指导电能力介于导体和绝缘体之间的物质。
但半导体的价值并不是表现在它的导电能力上，而是它“左右横跳”的导电性。半导体的导电性能很容易受到外界因素的影响而改变，后面我们就会看到光伏效应如何改变半导体的导电性。接下来我们将以硅原子为例，一起探索半导体内部的奥秘。
1、本征半导体的结构
像纯硅、纯锗这类不加任何杂质的半导体，我们称之为本征半导体。来看看硅原子，它有14个电子，电子排布是2-8-4，最外层有4个电子。元素的性质主要是由最外层电子决定的，那硅的最外层电子就有这样的趋势：要么再找四个电子凑四对，要么把四个电子都扔了。

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硅原子（图片来源：作者自制）
在硅晶体中，每个硅原子的上下左右都相邻一个硅原子，正好硅最外层有四个电子，它就会和相邻的硅原子共用这些电子，这样每个硅原子最外层就凑齐了8个电子。完美！

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硅晶体共价键（图片来源：作者自制）
2、杂质半导体的结构
如果我们给本征半导体掺杂一些杂质，情况会有什么不同呢？比如把其中一个硅原子换成磷原子，磷原子有15个电子，排布是2-8-5，最外层有5个电子，和相邻的硅原子凑齐8个电子之后，还多出来一个电子。这样每掺一个磷原子，就会有一个无处安放的电子，掺多了就会形成一支“单身电子大军” 。我们称这样的半导体为N型半导体，N（Negative）表示电子带负电。

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N型半导体（图片来源：作者自制）
相反，我们如果掺入硼原子，它有5个电子，最外层有3个。硼原子和周围的硅原子凑，也只能凑出7个电子。这7个电子还差一个电子形成稳定结构，因此这里产生了一个“空穴” 。我们称之为P型半导体，P（Positive）表示空穴可以等效成带正电的微粒。

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P型半导体（图片来源：作者自制）
3、半导体为什么会导电？
按照前面的说法，杂质半导体有自由移动的电荷，自然可以导电。那本征半导体导电的自由电荷是哪来的呢？
其实在理想情况（即绝对零度）下，本征半导体确实不能导电，所有的价电子都被束缚在了共价键上。但是一般半导体的应用都是在室温下进行的，这时候由于热运动，半导体会本征激发出一对空穴电子。

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本征激发（图片来源：作者自制）
在两种杂质半导体中，当然也有本征激发。也就是说在N型半导体中，也有空穴的存在，但是数量少于自由电子，这两种载流子中，数量多的我们叫它多子，少的叫做少子。在P型半导体中则相反。
N型与P型半导体的结合：“自带电场”的PN结
如果我们把两种杂质半导体连接起来，会发生什么呢？
N型半导体的电子多空穴少，P型半导体的空穴多电子少。这有点像两种不同溶液之间的混合，这边多数的电子会想跑到另一边，那边多数的空穴想跑到这边，这种行为叫做多子的扩散，但是这个扩散一开始就出现问题了。不知道大家玩过“贴树皮”的游戏没有，两人需要在规定时间内“贴”在一起，时间一到，没贴起来的人要被淘汰。
电子空穴也一样，它们不可能舍近求远，因此常常两种杂质半导体连接处的多子就直接“贴”了起来。要记得我们的两个半导体都掺杂了原子进去，整体是电中性的，我们只是画出了导带上的自由电子和空穴，下面还有原子核和内层电子呢。现在电子跑了，或者空穴被填充了，那这两块地方就会显示出电性。失去电子的N型半导体显正电性，失去空穴的P型半导体显负电性，这个结构就叫做PN结。
是不是听起来有点晕？下面这张示意图可以帮助大家直观地了解PN结的形成过程。

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PN结 (图片来源：维基百科)
PN结形成后，其两端显不同的电性，进而形成一个从N指向P的电场。这个电场是自发形成的，我们可以叫它自建电场。这时候我们来看看少子的情况，少子和多子的电性是相反的，既然自建电场阻碍了多子的扩散，反而就促进少子运动到对面去了，这个过程叫少子的漂移 。多子的扩散和少子的漂移达到动态平衡的时候，这时候PN结就稳定形成了。
【究竟用了什么魔法使了什么魔法】经过层层铺垫，我们知道了硅为何会被称为半导体，以及为何两种半导体拼接可以得到一个自带电场的结构——PN结。铺垫结束，该轮到光伏效应出场了！
最后的关键一步：把光打到PN结上
把太阳光打到PN结上，会发生什么呢？没错，是光伏效应。光伏效应的作用就是让那些已经成对的价带电子再次受到“诱惑”，并再次形成电子空穴对。实质就是我们前面讲的价带电子吸收了光的能量，能量变高，跃迁到了导带上。

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光伏效应（图片来源：作者自制）
这些电子空穴受到自建电场的影响被扔到两边去，形成一个从P指向N的电场，这就是光生电场，方向与自建电场相反。此时外接一个回路，由于电势差的存在，回路中就产生了电流！至此，我们借由光伏效应和半导体把光能转化成电能的工作就大功告成了。

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光伏电池内部（图片来源：作者自制）
光伏电池经过了近百年的发展，本文例举的这种无机半导体光伏电池是其中最为成熟的一类。除此之外，还有基于有机半导体材料的一些光伏电池，例如染料敏化太阳电池、一部分钙钛矿太阳能电池等。不管有机还是无机，这些光伏电池的基本原理都离不开我们介绍的各种半导体相关理论。
基于这些理论和材料的光伏电池虽然仍未到达它们的极限，但是总体的理论转换效率也不过30%，真实的转换效率也很难达到理论值。现在已经有研究人员开始探索基于新工作原理的光伏电池，例如载流子太阳电池、杂质光伏电池等等，他们希望能把光电转换效率提高到60%，甚至更高。对于仍然处于初级阶段的光伏产业，我们始终抱有巨大的信心，它可能是未来人类解决能源问题的重要选项。
参考文献：
[1] 黄海宾等. 光伏物理与太阳电池技术[M]. 北京：科学出版社, 2019

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究竟用了什么魔法 使了什么魔法

究竟用了什么魔法使了什么魔法