知社学术圈@| Nature Communications，锂电正极的演变与反思( 三 ) 2019年度诺贝尔化学奖授予JohnB.Gooden

第三类正极：聚阴离子氧化物
与前两类简单的氧化物正极不同，第三类是聚阴离子氧化物。 Manthiram在印度的博士论文工作是通过对聚阴离子氧化物Ln2(MoO4)3(Ln为镧系和钇)的氢还原，得到较低价的Mo4+氧化物Ln2(MoO3)3 ，基于此Manthiram制备了类似的聚阴离子氧化物Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3 ，两种材料均为NASICON类型框架结构（图2）。进一步研究发现这些聚阴离子氧化物可以通过化学和电化学方法在每个化合式单位中可逆地插入/脱出两个锂离子，从而得到Li2Fe2(MoO4)3或Li2Fe2(WO4)3 。有趣的是， Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3均可达到3V的平坦放电电压，明显高于Fe2O3或Fe3O4(<2.5V)等简单氧化物在相同Fe2+/3+氧化还原对21下的放电电压。在简单氧化物到聚阴离子氧化物导致电压升高的启发下，研究人员继续研究了与Fe2(MoO4)3结构相同的Fe2(SO4)3 。令人惊讶的是， Fe2(SO4)3表现出更高的平坦放电电压（3.6V）。
氧化物正极的优缺点
上述三种氧化物正极各有其优点和缺点。层状氧化物和尖晶石氧化物都具有良好的导电性，而聚阴离子类氧化物的导电性较差。因此，聚阴离子氧化物正极要求合成更小尺寸的材料颗粒，并在其表面包覆导电碳层。但这往往增加了加工成本，并带来性能上的不一致性。层状氧化物和尖晶石氧化物都具有高密度的堆积结构，而聚阴离子类氧化物的密度一般较低，且由于需要将其制成包覆碳的小颗粒而进一步降低了密度，导致了更低的体积能密度。因此，对于需要高体积能密度的应用，如便携式电子设备和电动汽车，聚阴离子正极可能不如层状氧化物阴极具有吸引力。
然而，由于氧与具有强共价键的P、S或Si紧密结合，聚阴离子类阴极与层状和尖晶石氧化物阴极相比，具有更高的热稳定性和安全性的重要优点。此外，由于良好的结构完整性，具有优化的小颗粒涂层碳的聚阴离子阴极可以维持高的充放电率，尽管体积能密度较低。此外，众所周知，聚阴离子阴极具有丰富的过渡金属，如铁，层状和尖晶石氧化物则不然，因此聚阴离子阴极有着可持续的优势，更适用于输电网储存来自太阳能和风能等可再生能源的电力。
层状氧化物和尖晶石氧化物两类正极相比，后者由于不能通过传统合成方法稳定高度氧化的M3+/4+状态，层状氧化物具有更宽的成分范围，因而比尖晶石氧化物更具有吸引力。事实上，尖晶石正极材料大致仅限于LiMn2O4 ，而且该材料也受制于锰溶解和随之而来的石墨负极中毒以及高温下容量衰减的问题。用少量的锂（如5%原子比）取代Mn ，可以在一定程度上缓解这一问题。另一方面，虽然LiMn1.5Ni0.5O4能实现较高的工作电压（~4.7V）和相应的高功率，但由于缺乏适宜的电解液能够承受如此高的工作电压，其实际使用价值也受损。
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【知社学术圈@| Nature Communications，锂电正极的演变与反思】ncomms|DOI:10.1038/s41467-020-15355-0