知社学术圈@| Nature Communications，锂电正极的演变与反思 2019年度诺贝尔化学奖授予JohnB.Gooden

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2019年度诺贝尔化学奖授予JohnB.Goodenough ， M.StanleyWhittingham及AkiraYoshino三位锂离子电池领域的先驱。

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同年12月8日在斯德哥尔摩举办的诺奖讲座中， ArumugamManthiram代表JohnB.Goodenough发表题为‘锂电正极设计’的主题演讲(https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/goodenough/lecture/) ，并回顾了锂电正极的发展历程。本篇发表在NatureCommunications上的综述是ArumugamManthiram基于该讲座的主体结构，对于三类代表性正极材料的发现由来以及内在科学基础的进一步系统阐述。我们择其重要段落，以飨读者。

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锂离子电池的诞生使便携式电子设备在过去三十年间发生了翻天覆地的变化。现在，它们又在促成车辆的电气化，进而踏足公用事业行业。相较于与其他可充电电池系统，锂离子电池因其更高的能量密度而脱颖而出，而这一切都要归功于高能量密度电极材料的设计和开发。上世纪70和80年代在固态化学和物理领域的基础科学研究是其中最大的幕后功臣。随着2019年诺贝尔化学奖花落锂离子电池，回顾造就了现代锂离子技术的正极材料的发展之路，格外具有启发意义。本篇综述旨在剖析基础研究如何促成了锂离子电池的三大氧化物类正极的发现、优化和合理设计，同时也对这个重要领域的未来发展提出个人见解。
锂离子电池技术的发展是近半个世纪以来基础固态化学领域每位探索者共同努力的结果。这个领域的发展得益于许多新材料的发现，也离不开我们对这些材料的结构-成分-性质-性能之间关系的不断深入了解。在锂离子电池的各种组件中，阴极（正极）限制了能量的密度，并决定了电池的成本。有意思的是，目前使用的三种主要的氧化物类正极材料（层状、尖晶石和聚阴离子三大类）都是由英国牛津大学和美国德克萨斯大学奥斯汀分校（UTAustin）的JohnGoodenough研究团队发现的。现在，有必要深入了解一下锂离子电池正极材料化学的发展，这也是本文的目的所在。通过这篇文章我们可以看到，年轻而富有经验的科学家们齐心协力不断创造科学和技术的奇迹，激励着后来者通过基础科学研究获取新的发现。
为了提高电池电压并开发出已经含锂的正极， Goodenough研究团队于1980年代开始在英国牛津大学专攻氧化物体系。电池电压由正负两极之间的氧化还原能量差确定。这意味着正极能量应尽可能低，而负极能量应尽可能高，也就是说正极应当稳定具有较低的能带的高氧化态，而负极应当稳定具有较高的能带的低氧化态。接下来的问题是怎样获取材料中的具有高氧化态的金属离子的较低能带，从而提高电池电压呢？在1950年至1980年的三十年间， Goodenough对材料（特别是过渡金属氧化物）的性能做了大量的基础研究，然后他利用S2?:3p能带的顶端具有比O2?:2p能带的顶端更高的能量这一基本概念设计出了氧化物正极（图1）。这意味着S2?:3p能带的顶端会限制获得具有较高氧化态的较低能带（例如Co3+/4+）以及由此产生的较高的电池电压，而尝试通过获得硫化物中较高的氧化态来降低阴极氧化还原能会导致S2?离子氧化为分子性的二硫化物离子（S2）2? 。相反，在氧化物中，通过获得较低的能带（例如正极）会使正极的氧化还原能大大降低，从而将电池电压提升至高达4V ，这是因为O2?:2p能带的顶端具有比S2?:3p能带的顶端更低的能量。