『韩国』顶刊Nature，“搅屎棍”也有大作用 |化学|技术|FLOW|

2020年3月4日，韩国基础科学研究院Grzybowski教授课题组在国际顶级期刊《Nature》发表名为“Enhancing crystal growth usingpolyelectrolyte solutions and shear flow”的研究文章。
该团队发现在聚电解质的存在下，搅拌会让晶体生长的更大、更快。只需要10分钟，均苯三酸（TA）晶体就可以生长到440微米，生长速度提高了171倍；同时该团队还研究了该现象的机理：剪切作用力下，聚电解质及其聚集体会“集聚”更多的溶剂分子，从而使得结晶分子缺乏溶剂而“沉淀”结晶；晶体的尺寸越大，聚电解质对溶剂分子的“集聚”效应越强，生长速率越快。

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研究预览
适当生长晶体的能力是单晶衍射的基础之一，在许多工业规模的化学过程中是有利的，并且对于获得需要高质量晶体学数据的新药的机构批准是非常重要的。目前，制备出这样的晶体往往需要几小时甚至几天的时间，更重要的是制备过程中不能有任何的搅拌。传统结晶理论认为机械搅拌带来的扰动会导致二次成核效应，这会造成晶体尺寸的下降（尽管剪切流会增加晶体的数量）。
在本文中，该团队证明了在聚合物(最好是聚乙稀液体)的存在下，不同类型的晶体在普通溶剂中生长；在恒温搅拌时晶体的生长会更大、更快，而不是静止不动。这一结论是基于对大约20种不同的有机分子、无机盐、金属有机配合物，甚至一些蛋白质的研究。在几分钟到几十分钟的时间尺度上，这些分子生长成有规则的多面晶体，它们总是比在相同时间内没有搅拌或没有聚合物的对照实验中得到的晶体更大。
该团队把这种增强归因于两种协同效应。首先，在剪切作用下，聚合物及其聚集物解缠，争夺溶剂分子，从而有效地“盐析”(即通过降低溶解度来诱导沉淀)结晶物质；其次，局部剪切速率依赖于颗粒大小，最终促进较大晶体的生长。这种封闭系统，恒定温度下的结晶驱动剪切可能是晶体生长技术的一个宝贵的补充，使晶体加速生长满足材料和制药工业的需求。
内容详解

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剪切促进TA晶体的生长
首先，该团队在二甲基甲酰胺（DMF）中进行了均苯三酸（TA）晶体的生长实验， 3-氰基甲基-1-乙烯基咪唑双（三氟甲磺酰基）亚胺（PIL-1）为聚电解质。按下开关，内筒开始旋转，溶液中产生剪切流动。约30S后，针状晶体变得肉眼可见。 10min后晶体生长到440微米；1小时后，晶体增长到740微米。
有趣的是，在溶液相同、仅仅没有搅拌时， 10分钟后晶体生长的尺寸为2微米；当不加入PIL-1但有搅拌时， 10分钟后晶体生长的尺寸为44微米。在搅拌情况下加入聚电解质后， TA的晶体生长速度提高了171倍。
更重要的是，该团队还研究了其他20多种体系，包括有机分子、无机盐、金属-有机配合物、蛋白质分子等，其他结构多样的物质也有类似的生长促进作用。晶体最长线性尺寸的平均增长约为16倍， NaI高达42倍， TA 171倍，最小的速率提高也有2倍，而且不同晶体的相和结晶度与传统溶剂蒸发法得到的晶体一致。与不加入聚电解质的传统方法相比，多孔材料17和共价有机骨架20的BET表面积提高了51％，金属有机骨架19则提高了24％。

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可以促进结晶的聚电解质
为了掌握剪切促进晶体生长的机理，该团队系统研究了剪切速率和聚电解质链长等因素对晶体生长的影响。当其他条件相同时，晶体的尺寸随剪切速率的增加而增加，当剪切速率为167 s-1时，晶体生长速率受到反应装置间隙的影响。当剪切速率保持不变时，晶体尺寸随着PIL-1链长的增加而提高，同时晶体溶解度下降，溶液的粘度提高。