「前沿热点」田红教授：煤化工VOCs吸附处理技术研究进展及展望（传统 _前沿

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由于煤化工过程中产生的VOCs气体成分复杂，且VOCs气体产生属于生产过程中的有组织排放和无组织排放，单一处理技术不能完全满足VOCs排放需求，需要采用多技术组合工艺。
吸附法被认为是控制VOCs排放和回收有价值的VOCs再利用的有效技术。活性炭因其经济性、节能性以及高效等有利特性使其成为最常用的吸附材料，对活性炭吸附性能的研究主要是针对其改性以及活性炭材料与被吸附VOCs气体之间吸附与解吸附过程与机理的研究。
本文通过分析煤化工VOCs废气的组成、危害及处理技术，指出VOCs吸附处理技术具有很好的应用前景，分析了吸附与解吸附处理、吸附材料的改性研究、吸附装置，并对吸附技术及其工程应用进行研究，最后对吸附技术及其组合技术处理VOCs废气提出了建议。
摘要
为了避免煤化工有组织和无组织排放的挥发性有机物VOCs (Volatile organic compounds)对环境造成巨大危害，煤化工VOCs吸附技术作为一种既能控制VOCs排放，又能回收吸附材料重复利用，还能回收有价值的VOCs再利用的技术，被认为是一种经济、有效且具有前景的VOCs去除技术。分析了吸附的物理过程与化学过程及其影响因素以及解吸附的过程与方法，吸附材料的改性研究及发展，论述了吸附装置的结构、吸附特点及优缺点，对吸附技术及与其他技术的组合工程应用进行了概述。通过总结吸附技术研究进展和工程实际应用情况，展望了吸附技术未来研究方向，以期为吸附技术处理煤化工VOCs的进一步研究和工程实践应用提供帮助。
1 吸附与解吸附
吸附过程就是吸附剂与吸附质之间相互作用的物理化学过程。吸附就是利用吸附材料（吸附剂）不同结构（比表面积、孔径、孔体积）和表面化学性质（化学官能团包括酸性基团、碱性基团、中性基团，如含氧和含氮基团是化学反应的重要基团）、亲水性、疏水性、热稳定性、可再生性、吸附容量等特定的物理化学特性，根据被吸附物质（吸附质）的分子结构、分子量、分子极性、分子大小、分子面积、分子沸点以及动力学直径等特性，考虑吸附剂与吸附质之间的相互作用，以及吸附质与吸附质之间的相互竞争，在特定的吸附环境：温度、湿度、压力及流量等条件下，将被吸附物质截留在吸附材料上的物理化学过程，进而起到净化VOCs作用。
吸附的物理过程宏观上与吸附剂的宏观特性如孔径及比表面积等特性有关，微观上主要是由范德华力、微孔的填充和毛细管冷凝等因素决定，物理吸附热低，物理吸附是可逆过程；化学吸附过程是指吸附剂表面官能团（如含氧和含氮基团）与被吸附质分子之间的化学反应，化学吸附通常是不可逆的，故吸附是一个复杂的物理化学过程。
吸附材料的脱附就是对已达到饱和的吸附材料上的被吸附物质，利用升温可降低吸附容量的特性进行吸附材料脱附再生，也可以采用减压实现脱附或真空脱附，使吸附材料获得重新吸附的能力，同时去除吸附质。吸附剂再生通常通过加热惰性气体或蒸汽进行吹扫脱附，只需排出冷凝的蒸汽，就可以回收污染物。
多孔吸附剂整体物理吸附速率受VOCs浓度控制，该物理过程经过3个阶段：首先是VOCs通过对流和扩散向吸附剂表面传质的外表面吸附阶段，其次是VOCs通过孔隙扩散进入吸附剂内部表面阶段（该过程由孔隙结构和体积起主导作用），第三是吸附剂的小、中、大不同孔径的孔隙各自所占比例起到关键因素的平衡阶段。
吸附剂孔径分布特性影响VOCs吸附过程，而被吸附质 VOCs分子直径决定了VOCs可以进入吸附剂有效孔的机会，从理论上来说吸附剂孔径大于吸附质VOCs分子直径的孔隙才是有效的吸附位点，当吸附剂孔径远大于VOCs分子直径时，吸附剂与吸附质VOCs分子之间的吸附力太弱，孔隙只能起到通道作用，所以说微孔只提供了主要的吸附位点，而中孔及大孔则增强了VOCs的扩散通道。
通过研究多三维结构无纺布(multi-3-dimensional structure nonwoven, M-3D-SN)吸附苯乙烯的动态过程发现，原聚丙烯(polypropylene，PP)非织造布的突破时间仅发生在苯乙烯暴露开始后1.5 min，表明动态平衡吸附容量较低，高表面积(446 m2/g)的M-3D-SN获得最大的吸附量(约353.61 mg/g)，是原PP非织造布的35倍。通过交联反应引入烷基苯，在纤维层中形成刚性的三维网络，增加了PP无纺布的表面积，对于M-3D-SNS，由于多孔接枝层的形成，获得了较高的比表面积，显著提高了苯乙烯的吸附能力，随着聚丙烯非织造布接枝程度的提高，交联水平提高，非织造布比表面积增大，苯乙烯吸附能力相应提高。
2 吸附材料
吸附技术具有吸附材料成本低，吸附过程布置及操作灵活，以及使用过程能耗低的特点，是处理VOCs最有前景技术，如多孔材料：碳基材料、复合材料、有机聚合物、含氧材料等，可以在吸附材料的吸附容量、疏水性以及热稳定方面促进VOCs的吸附性能；活性炭、沸石和有机聚合物3种吸附剂在美国环保局被认为是广泛使用的VOCs处理吸附剂；可用作吸附材料包括活性炭、生物炭、活性炭纤维、石墨烯、碳纳米管，沸石、金属有机骨架、黏土、硅胶、有机聚合物以及复合材料等。
由于煤化工行业 VOCs 种类、浓度及排放量不尽相同，吸附剂（有机、无机及金属类等）选择范围大，煤化工常用的吸附剂是无机碳质类等吸附剂，故对碳质类等吸附剂的改性研究非常重要。
有学者采用H2O2浸渍法对活性炭纤维进行改性研究，改变水蒸气、温度、氧气对甲苯的脱除影响研究，改性使活性炭纤维表面含氧官能团含量增加，吸附能力增强，其比表面积和孔容稍有降低，苯中含水蒸气导致脱除效率降低，40 ℃为最佳吸附温度，氧气浓度为5%时活性炭纤维脱除效果最佳。

通过研究12种不同VOCs（酮、烷烃、醇、卤烃和芳香烃）及浓度改变对不同初始含水量的颗粒活性炭的吸附影响及相关机理，指出对于同一系列中具有近似电子受体值的VOCs，对于分散力贡献率较高的VOCs，初始水蒸气的负面影响不明显；而对于不同系列中具有相似分散力值的VOCs，对于分散力贡献率较高的VOCs，初始水蒸气的负面影响更显著。采用H3PO4高浸渍比浸渍椰子壳，在CO2气流中快速升温制备生物质基超活性炭，得到迄今为止的最佳活性炭比表面积为2 763 m2/g，总孔容为2.376 cm3/g，中孔为1.365 cm3/g，并研究其对4种典型VOCs（苯、甲醇、正己烷和环己烷）的吸附性能，研究得出该样品对苯、甲醇、正己烷和环己烷的吸附容量分别为1 846、1 777、1 510、1 766 mg/g，该吸收值也是目前所报道的最高值，可见改性得到的生物质基超活性炭具有良好的吸附能力。
有学者首次将驻极体滤料与多孔金属-有机骨架(Metal-organic frameworks，MOFs)颗粒结合，合成3种新型的可以同时去除VOCs和PM2.5的过滤材料称为E-MOFilter 。研究指出涂层方法不会显著降低电荷密度，并可在相当大程度上改变纤维结构，滤料的孔对MOF颗粒尺寸的影响是获得良好涂层和良好甲苯去除效果的关键参数，E-MOFilter制备方法保持了驻极体的电荷和PM2.5的高去除效率，对VOCs具有高效率吸附能力，将MOF颗粒涂覆在带电滤料上。
研究指出吸附和催化氧化是去除VOCs前景较好的技术，可以通过氧化、还原和浸渍等改性处理活性炭、吸附树脂和沸石等，调整VOCs吸附剂的表面结构性质和官能团，进一步改善对VOCs的吸附能力；作为一种新兴的新型多孔材料，具有可调谐金属离子、有机连接物和官能团的金属有机骨架吸附材料对VOCs具有较高的吸附能力。
研究了碳基纳米复合材料作为吸附材料在VOCs吸附-光催化氧化中的应用，指出碳基纳米复合材料比表面积大，孔隙率丰富，具有独特的电子性质和表面功能基团，被认为是吸附VOCs分子的理想载体。碳基纳米复合材料吸附材料比表面积大，吸附能力高，电子转移能力快，广泛应用于吸附-光催化组合去除VOCs技术中。
综述了活性炭、生物炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯及其衍生物、碳-二氧化硅复合材料、有序介孔碳等各种工程碳质吸附材料对挥发性有机化合物(VOCs)的吸附关键因素，特别是吸附剂的理化性质及吸附条件等，指出控制VOCs在碳质吸附剂上吸附的关键因素有吸附材料的比表面积、孔径、化学官能团，吸附质的分子结构、分子大小、分子极性以及分子沸点，吸附环境如吸附温度、湿度及流量等；工程碳材料经过适当改性具有优异的VOCs吸附能力，炭吸附材料大比表面积和小孔径有利于吸附，且官能团的影响与VOCs极性有关；碳质材料的酸性基团更适合吸附极性VOCs气体；碳质材料的碱性基团适于吸附非极性VOCs气体；吸附容量与VOCs分子尺寸呈负相关性；高沸点VOCs比低沸点VOCs优先吸附在吸附剂上，前者比后者更难被解吸；低温有利于VOCs吸附，水蒸气存在会降低VOCs的吸附能力。
3 吸附装置
煤化工行业产生的VOCs 种类繁多、浓度、流量及排放量不尽相同，可选择的吸附装置主要有固定式、移动式、流化床及沸石蜂窝转轮吸附装置等，不同吸附装置需根据实际处理VOCs的特性合理选择，最常用的是固定床。
学者研究表明：采用超重力技术与吸附、催化燃烧相结合，提出了一种处理VOCs的新型工艺，并将高效率重力技术传质特性用于旋转填料床中，实现并提高了在超重力环境下化学改性活性炭吸附甲苯的吸附性能，同时指出旋转床可以提高活性炭利用率，有效实现深孔吸附，吸附性能与操作条件、重力因子、甲苯进口浓度、气流量、床层厚度及床层利用率有关。
旋风流化床具有良好的去除VOCs的性能，气体流量对颗粒流化的影响最大，增加旋风流化床中入口气流速率将使球形活性炭吸附剂快速自旋转，吸附效率主要受气流接触吸附剂颗粒停留时间的影响，减小环空体积有利于提高吸附效率，进口流量1.0 m3/h、相对填料高度