1、第十四章,重氮化合物 偶氮化合物,重氮化合物,通式：R2C=N2,CH2=N2,一. 重氮化合物的制备,2. 酮腙的氧化汞去氢,重氮二苯甲烷,3. 由氨基乙酸酯制备,重氮化合物,重氮化合物的性质和反应,1. 与酸反应,将酸转为甲基酯的好方法,其它的酸亦可发生此种反应,一般的醇酸性太弱 ， 需要在有催化剂存在的情况下条件下 ， 才能用CH2N2 甲基化,CH2N2 是一种良好的甲基化试剂,重氮化合物的性质和反应,2. 与醛酮的反应,成环和重排,重氮化合物的性质和反应,2. 与醛酮的反应,醛和环酮以重排产物为主 ， 普通的酮主要生成环氧化物 。
酮分子中 与羰基相连的两个烃基不相同时 ， 得到两种重排产物的混合物,H 。

2、 重排,成环和重排,重氮化合物的性质和反应,2. 与醛酮的反应,重氮化合物的性质和反应,3. 与酰氯反应,重氮酮,要想得到- 重氮酮 ， 需要将酰氯滴加到 过量的重氮甲烷溶液中,脱去氯化氢,重氮化合物的性质和反应,Wolff 重排,由 - 重氮酮转化为烯酮,烯酮,重氮化合物的性质和反应,Arndt-Eistert 合成法,增加碳链的方法,重氮化合物的性质和反应,碳烯和类碳烯,1. 碳烯,碳周围只有六个电子 ，可做为亲电子体,性质,与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物,1,2,Simmons-Simith 反应,CH2I2+Zn(Cu) 与烯烃加成 ， 生成环丙烷类似物的反应,CH2I2+Zn(Cu) 称为S 。

【章重氮化合物|有机化学：第14章 重氮化合物偶氮化合物】3、immons-Simith试剂 ， 类碳烯,顺式加成 ， 烯烃构型不变,反应产率低 ， 但仍然是一种合成三元环的好方法,碳烯和类碳烯,二卤碳烯,芳基重氮盐,一. 重氮盐的结构,N2 是离去倾向很大的基团,R = Al ，不稳定 R = Ar ， - 共轭 ， 稳定性增加,二. 重氮化 (diazotization) 反应,芳香族伯胺在强酸 (HX, H2SO4, HBF4) 存在下与亚硝酸反应 ， 生 成重氮盐 ， 称为重氮化反应 。
这是制备芳基重氮盐最重要的方法,三. 重氮盐的酸性,四. 重氮盐的热分解,合成酚,伯胺重氮盐最好不用HX+NaNO2 ，否则X- 会取代N+ ， 生成副产物卤苯,类似于SN1 反应,苯环上有吸电子 。

4、取代基会对分解速度有何影响,芳基重氮盐,通过重氮盐的热分解从芳香胺合成苯酚时 ， 重氮化反应在 H2SO4 中进行,芳基重氮盐,练习,芳基重氮盐,五. 希曼 (Schiemann) 反应,芳基重氮氟硼酸盐在加热时分解而生成芳基氟的反应,合成芳基氟,芳基重氮盐,六. 桑德迈尔 (Sandeyer) 反应,合成芳基卤和芳腈,芳基重氮盐,自由基反应 ，亚铜盐起传递电子的作用,七. 重氮基被氢取代,芳基重氮盐,练习,芳基重氮盐,八. 加特曼 (Gatterman) 反应,重氮基被硝基取代,芳基重氮盐,练习,芳基重氮盐,九. 还原成肼,还原剂: SnCl2+HCl, Sn+HCl, Zn+HAC, Na2S 。

5、O3, NaHSO3,十. 偶联,芳基重氮盐,偶氮化合物,两个氮原子以双键相连 ，两个氮原子又各自和一个烃基相连,对二甲氨基偶氮苯,偶氮二甲酸二乙酯,偶氮甲烷,偶氮化合物,一. 芳香族偶氮化合物的制法,偶联 (Coupling) 反应,活化苯环的亲电取代,X = -OH, -NR2,影响因素,1) 位阻因素：偶联一般发生在对位 ， 除非对位已有取代基才在邻位偶联,N上孤电子对不能与芳环共轭 芳环活性降低,偶氮化合物,2) PH 值,偶联反应在弱酸性 ， 中性或弱碱性溶液中进行,强酸,强碱,不具有亲电性,PH 值是偶联反应的重要条件,重氮酸盐负离子,偶氮化合物,1. 与芳胺的偶联,PH = 4 - 7, 。

6、C-偶联,N-偶联,重氮氨基化合物,对二甲氨基偶氮苯,为什么重氮化反应要在强酸性条件进行 ，且酸要过量 0.5 mol ,偶氮化合物,2. 与酚偶联,PH =7 - 9,偶氮化合物,二. 芳香族偶氮化合物的性质,1. 碱性,碱性弱 ， 只有在强酸中才能接受质子,偶氮化合物,橙色,可逆的两性离子结构 ， 甲基橙在 PH = 3.3 - 4.5 之间变色,4-二甲胺基偶氮苯-4-磺酸盐,红色,2. 还原,3. 联苯胺重排,二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应,偶氮化合物,练习,偶氮化合物,脂肪族偶氮化合物,自由基引发剂,叠氮化合物,通式,易爆炸 ，有用的合成中间体,叠氮化合物,一. 制法,HN3 ， 叠氮酸 ，。

7、弱酸 ，其负离子可表示为,两端的N 有强的亲核性 ，易于RX, 芳基重氮盐和酰基反应 ， 生成相应的叠氮化合物,二. 反应,1) 还原反应,胺的合成,叠氮化合物,二. 反应,1) 还原反应,胺的合成,叠氮化合物,2. 库尔提斯 (Curtius) 重排,合成伯胺,酰基叠氮加热重排生成异氰酸酯的反应,叠氮化合物,施密特( Schmidt) 重排,从羧酸合成伯胺,不需要加热,羧酸与叠氮酸在浓硫酸中反应 ， 生成异氰酸酯的反应,叠氮化合物,本 章 重 点,一. 重氮化合物,CH2=N2,与酸反应：生成甲酸酯 与醛酮反应：醛和环酮以重排产物为主 ， 生成比原料多一个碳的 醛酮；普通的酮主要生成环氧化物 。
3) 与 。

8、酰氯反应: 生成- 重氮酮 ， 经Wolff 重排生成烯酮,4) Arndt-Eister 反应：由酰氯合成多一个碳的羧酸,三. 碳烯 ， 类碳烯 (CH2I2+Zn(Cu)和二卤碳烯,与烯烃加成：生成环丙烷的类似物,四. 芳基重氮盐,1) 热分解反应,被 OH 取代,加热,2) Schiemann 反应：HBF4 +NaNO2,加热,被 -F 取代,3) Sandeyer 反应,HCl +NaNO2,CuBr, HBr,被 -Br 取代,4) Gatteman 反应,HBF4 +NaNO2,NaNO2,被 NO2 取代,5) 其它反应,HCl +NaNO2,H3PO2,被 H 取代,6) 还原反应,还原成肼,H2SO4 +NaNO2,HCl +NaNO2,CuCl, HCl,被 -Cl 取代,HCl +NaNO2,CuCN,被 -CN 取代,本 章 重 点,五. 偶氮化合物,1) 制备,偶联反应,重氮盐 + 芳胺 ，PH = 4 - 7, 对位优先,重氮盐 + 苯酚 ，PH = 7 - 9, 对位优先,2) 反应,还原反应：生成二苯肼,联苯胺重排：二苯肼在酸性溶液中生成联苯胺的反应,六. 叠氮化合物,还原反应：生成胺,Curtius 反应：酰基叠氮加热重排生成异氰酸酯的反应,Schmidt 反应：羧酸与叠氮酸在浓硫酸中 ， 生成异氰酸酯的反应,本 章 重 点 。

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标题：章重氮化合物|有机化学：第14章 重氮化合物偶氮化合物