|北京大学侯仰龙教授近年来在磁性纳米材料领域重要工作概览( 三 )

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图4. 哑铃状及卫星状Ag-Fe@Fe3O4磁性异质纳米复合材料的合成示意图、结构表征及其生物医学性能研究
近日，侯仰龙教授课题组发展了一种基于晶面不对称钝化的油相合成方法，获得了高质量的零维、一维，特别是二维的氟化物纳米晶。金红石型氟化物MF2 (M = Mn, Fe及Co ，四方晶系) 是典型的2-亚格子反铁磁体，近年来在自旋电子学领域得到广泛关注。然而，可实现维度控制的液相合成方法尚未出现，合成所需的表面活性剂、氟前驱体及合成环境尚待探索。如能制备出高质量的纳米尺度低维磁性材料，将对磁行为及输运研究，以及具有复杂功能的柔性器件研发带来帮助。使用密度泛函理论 (DFT) 评估了四种潜在表面配体对于FeF2特定晶面的吸附行为，由此从理论上预测，对特定晶面进行不对称钝化可能实现MF2的各向异性生长。在此基础上，合成了三种低维金红石型MF2 (M = Mn ， Fe和Co) 纳米晶，实验结果与理论评估高度吻合。针对产物的晶相和缺陷结构，研究者采用高分辨X射线光电子谱、57Fe穆斯堡尔谱、元素成像及电子能量损失谱等方法，考察了产物的表面及体缺陷信息，阐释了体系氧元素的稳定方式。静态及动态磁特性评估证实，表面效应左右了体系的整体磁行为，并检测到异常磁滞、热交换各向异性、增强的磁相变温度等现象。这种基于特定晶面不对称钝化的方法具有一定的普适性，该研究工作提出的各向异性控制方法将为诸如FeCl2、FeBr2及CrI3等二维卤化物的液相合成提供了新的思路。相关工作发表在National Science Review 杂志（Natl. Sci. Rev.,2020,7, 841-848）。

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图5. 不同维度FeF2纳米晶的结构及其磁学性质表征
【|北京大学侯仰龙教授近年来在磁性纳米材料领域重要工作概览】除了液相合成方法之外，侯仰龙教授课题组针对二维材料的合成还发展了化学气相沉积 (CVD) 等制备方法。过渡金属硫族化合物 (TMDs) 作为一类新兴的二维层状材料，为凝聚态物理的研究及未来的实际应用提供了丰富的材料基础。由于过渡金属原子具有丰富的d轨道电子，利用其对TMDs进行原子替代掺杂可以显著改变其本征性质甚至诱导产生一些本不存在的特性，如磁性、特定波长的光响应等。但由于自纯化效应，异质原子的掺杂较为困难，特别是针对过渡金属原子的替代掺杂。因此，发展针对单层TMDs的金属替代掺杂通用并有效的策略，是实现其在自旋电子学、光电探测和催化等领域实际应用的关键所在。最近，侯仰龙教授课题组针对该瓶颈提出了一种通用的掺杂方法，该方法利用熔盐辅助的CVD技术，选取卤化金属盐NaCl与金属氧化物MOx (M = Fe ， Co ， Mn) 的混合物作为掺杂前驱体，其中NaCl能够大大降低MOx的熔点，使得金属前驱体MOx的挥发与单层MoS2的生长过程相匹配，以有利于掺杂过程的进行。通过简单改变掺杂前驱体的种类和质量，就能实现不同过渡金属元素的掺杂以及掺杂含量的调控 (最高可达4.49 at%) 。通过对利用上述方法制备得到的Fe掺杂单层MoS2进行Raman、PL以及 STM等一系列表征(如图6) ，结果表明过渡金属元素的掺杂能够显著改变单层TMDs的电子结构和声子状态。同时，该研究工作也为二维稀磁半导体的控制合成提供了一种简单、通用的合成思路。相关工作发表在Advanced Science杂志（Adv. Sci.,2020,7, 2001080）。