|北京大学侯仰龙教授近年来在磁性纳米材料领域重要工作概览( 二 )

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图1. Fe5C2纳米颗粒的合成机理
在此工作基础上，侯仰龙教授课题组通过对传统的高温有机液相反应进行改良，以bcc-Fe@Fe3O4为晶种，长链有机胺(十八胺、油胺)为碳源，引入选择性吸附的卤素离子Cl- ，成功制备了具有不同晶体对称性的Fe2C、Fe5C2以及Fe3C高分散性纳米颗粒，并系统研究了其物相调控机理。基于密度泛函理论(DFT)的模拟方法，该工作对Fe(101)面C原子吸附能进行了评价，结果显示当卤素离子Cl-优先吸附于Fe(101)面时， C原子吸附能相比没有Cl-选择吸附下降低了0.20 eV ，即Cl-的选择吸附削弱了Fe原子与C原子之间的键合作用。同时，比较Cl原子与C原子的部分密度占据数，发现在自旋向上与自旋向下两个自旋通道中， C的2p轨道能级能量比Cl的3p轨道能级更低。因此，卤素离子的引入可调控碳化铁纳米结构的物相。磁性测量表明，所得四种物相的碳化铁纳米结构均为典型铁磁性物质，其中， Fe3C饱和磁化强度最高，约为101 emu/g ，低于同尺寸单质bcc-Fe的饱和磁化强度，原因在于Fe-C之间的强耦合作用削弱了Fe原子的局域磁矩。六方相Fe2C居里温度最高，约为498.7 K 。该研究工作发表在Chemical Science杂志（Chem. Sci.,2017,8, 473-481）。

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图2. DFT模拟Fe(101)面C原子吸附能及不同物相碳化铁纳米颗粒的磁性表征
除了碳化铁纳米颗粒外，侯仰龙教授课题组及其合作者在硬磁L10-FePt纳米颗粒的合成方面也取得了较大的进展。硬磁L10-FePt纳米颗粒是重要的超高密度磁记录介质并在燃料电池催化剂及生物医学等领域具有广泛的应用前景。传统液相合成方法制备的FePt纳米颗粒室温下表现为超顺磁性，从而限制了其在上述领域的应用，如何通过液相合成方法一步制备磁性能可控的硬磁FePt纳米颗粒是该领域的瓶颈问题。针对这个问题，研究者们在合成中引入卤素离子，利用卤素与Fe和Pt离子具有较强结合能的特点降低FePt形核率，升高FePt形核温度，降低纳米颗粒生长速率使其晶体结构更趋向于热力学平衡态，从而一步制备了有序的硬磁FePt纳米颗粒，纳米颗粒的室温矫顽力最高可达8.64 kOe ，饱和磁化强度可达64.21 emu/g 。本研究成果对有序Pt基合金颗粒的控制合成及其在磁性和催化领域的应用将起到积极的推进作用。该研究工作发表在Nano Letters杂志（Nano Lett.,2018,18, 7839-7844）。

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图3. 硬磁L10-FePt纳米颗粒的结构及磁性表征
此外，在磁性异质纳米材料的可控化学合成方面，侯仰龙教授课题组提出了“自还原法”制备哑铃状Ag-Fe@Fe3O4磁性异质纳米复合材料。在该方法中，无定型的Fe@Fe3O4同时作为晶种和还原剂，具有反应条件温和无外源还原剂引入的优势。无定型的Fe@Fe3O4比结晶性的 Fe@Fe3O4纳米粒子在该反应中更具优势，原因在于表面的非晶态与贵金属纳米粒子之间不存在晶格匹配的问题，更容易稳定地附着成核和生长。外层Fe3O4壳厚度会直接影响Fe与油酸银反应的进行程度。厚度越薄，反应越容易发生，反之越不容易进行。并且存在“截止厚度”效应，即当外层Fe3O4壳层厚度达到或超过一定值时 (本体系中“截止厚度”约为3.0 nm) ，电子的传输受到阻碍，反应逐渐停止。而通过对整个实验过程进行惰性气氛的控制，可以实现多颗超小Ag纳米粒子环绕的卫星状Ag-Fe@Fe3O4磁性异质纳米复合材料的制备。反应温度同样对Ag的粒径有重要的影响，随着温度的升高， Ag的粒径逐渐减小。由于Ag和Fe@Fe3O4之间的强相互作用和耦合作用，该异质结构表现出可调的光学性能和良好的磁学性能。此外， Fe的存在同时也会抑制Ag+的释放，从而解决了其细胞毒性的问题。因此，该材料在生物医学领域有望成为一种集双模态造影诊断与乏氧区肿瘤治疗于一体的多功能材料，具有重要的意义和价值。该研究成果发表在Advanced Science 杂志（Adv. Sci.,2018,5, 1800271）。