如何模拟循环条件下的锂枝晶生长( 三 )

本文插图
图3. 不同限制条件下枝晶形态的实验图像。 (a)模型III受扩散控制，呈现细长枝晶。模型I受反应控制，反应生长旺盛。转载自Kushima等人的工作。 (b)不同电解液下锂枝晶的生长。
(b)的左边为扩散控制枝晶生长， (b)的右边为反应控制枝晶生长， (b)的标尺为10um 。
Kushima和QIan关于扩散控制条件和反应控制条件的枝晶生长研究表明在扩散控制条件下，枝晶生长偏向于针状，具有长的薄卡车状和分支结构。在反应控制的条件下，能观察到更大、类似灌木的枝晶生长。如图4所示，采用SPH模型模拟了经过多次充放循环的扩散控制（图4a和4c）和反应控制（图4b和4d）过程。两种条件下，负极表面的不均匀性诱导了枝晶生长。图4的结果与图3的实验结果吻合。预测了扩散控制条件下更薄更多的类针状结构，而在反应控制的条件下，观察到更厚更多的类灌木枝晶。

本文插图
图4. SPH模型预测多循环的(a)和(c)扩散控制（反应速率3um/s）以及(b)和(d)反应控制(反应速率为1um/s)条件下的枝晶生长。每个充放电循环模拟100s 。 (a)和(b)显示第一次充电循环后枝晶(红色)尖端附近的质量通量。在扩散控制的(a)情况下，枝晶尖端附近出现较大的质量通量，当枝晶生长受到反应速率控制时，沿着表面的质量通量更均匀。 (c)和(d)为6次循环后的仿真结果。 (c)显示长而细的枝晶生长受传质控制。 (d)显示受反应速率控制的更粗和更短的枝条生长。
通过研究靠近生长表面的锂离子浓度有助于理解枝晶的生长。初始负极表面相对平整光滑，锂离子的质量通量分布更加均一。经过几次充放电循环后，表面发生不均匀的剥离和沉积，产生了少量的粗糙度。因此增加了表面积，反过来增加锂离子沉积的活性位。表面的波动造成质量通量分布的不均匀，增加了靠近局部突出表面的质量通量，促进了枝晶生长，如图4所示。这种反馈循环造成枝晶沿着表面进行生长。在给定的区域，最大的枝晶能接触最高浓度的锂离子并进一步生长。最后枝晶的形貌变得更加分形，小分支更多，生长位置更多。
循环枝晶生长的SPH模型能用来研究循环条件对枝晶生长和形貌的影响。除了物理对称的充电和放电循环，还研究了''快充''和高放电倍率测试。当充电反应速率远高于放电反应速率时， ''快充''发生。为了考察充电和放电倍率对枝晶生长和形貌的影响，开展了四种不同的循环测试。案例A是基准案例，充电和放电倍率均一而且较低。案例B的充电倍率大于放电倍率，可认为是''快充'' 。如图5所示，案例A和B具有不同的生长速率和形貌，反应了充电倍率的重要性。案例A具有更厚的灌木状枝晶，案例B具有更长和更薄的枝晶。尽管我们更希望锂金属的沉积更加平整，但是案例A中的灌木状生长也是合理的（如图3b）。
然而，案例B中的枝晶生长存在疑问。更长、更薄的枝晶生长会渗透电池隔膜造成内短路；这种枝晶结构不稳定，会从负极上脱离并降低电池容量；同时具有更高的表面积，导致二次反应发生，增加欧姆阻抗。这些结果表明充电条件虑抑制枝晶生长的关键因素。
表2. ''快充''所用的参数。

本文插图
案例A和案例C比较了不同放电倍率的影响：两种情况显示了类似的结构，但是案例C的放电倍率更大，分支更少（图5和6）。模型显示案例C中增加的放电倍率导致枝晶生长附近的锂离子浓度保持在高水平。案例D使用高充电和放电倍率。测试结果类似于案例B 。案例C和D的放电倍率一样，但是案例C中枝晶生长更厚，表明高充电倍率是造成枝晶形态问题的主要原因。