如何模拟循环条件下的锂枝晶生长( 二 )

是单位向量正常的反应边界Γ点外的流体域ΩF 。 K是一阶反应的速率常数。 Ceq是枝晶生长和溶解反应的Li+平衡浓度，其值随着溶解或生长而变化。为了简化，方程5右边可记为Ss：

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对于物质转换反应，假定初始不同位置的锂离子浓度是均一的，等于本体溶液浓度，

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为了模拟充电和放电循环，采用两种模式的模拟，即充电模式和放电模式。在充电期间，为了模拟从电解液中移走的锂离子以及锂金属的沉积， Ceq低于C0 。在放电期间，为了模拟Li金属溶解进入电解液过程， Ceq高于C0 。
表1.枝晶生长模型所用的参数。

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在上方的控制方程中添加边界和初始条件，可以模拟不同充电/放电循环时电解液暂态枝晶生长。为了对循环过程的枝晶生长的控制方程进行建模，采用了基于光滑粒子流体动力学（SPH）方法的拉格朗日颗粒。在本工作中， SPH方法用来对充电和放电条件下的枝晶生长和溶解进行建模。 SPH的粒子特性能更容易实现表面现象，允许隐式边界跟踪，不需要任何水平设置或前端跟踪方法。使用SPH方法，方程2和3的偏微分方程在时间和空间上是离散的，而负极表面的边界条件使用漫射界面法。先前工作报道了SPH方程的推导以及本文中所用的控制方程的离散形式。本模型已在LAMMPS中实现并得到证实。
循环枝晶生长研究的模拟区域为负极-电解液界面的60um*30um区域，如图1所示。负极表面的扩散层厚度为60um 。在SPH方法中，该区域被离散成259200个离散颗粒，平均颗粒的密度为每um2含144个颗粒。模型中所用的物理参数见表1 。为了获得枝晶生长的特征，选择的区域在1和10um之间，该区域的长度包括扩散层。本工作中使用的模型是之前枝晶生长SPH模型的扩展。已有研究人员通过实验验证给出了枝晶生长模型的解析解。然而，前面概述的边界条件没有得到证实。为了进行验证，只需模拟扩散和反应表面，考虑浓度汇聚。没有对沉积/剥离进行建模。反应表面的一维扩散方程(方程3)的解析方案如下：

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其中，

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在

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时， C=C0 。在方程8和9中，
λn是

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和
L''=L-2
的解。在LAMMPS中所用的SPH模型能精确预测分析解，最大误差为3% ，见图2a 。
因为边界是移动的，所以析出过程的分析计算更加复杂，但可以进行一些简化。对于小沛克莱数的缓慢增长过程，时间导数可以忽略。基于这种假定，前移位置的分析解计算如下：

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图2b比较了分析解与模型之间的结果。基于图2的数据， SPH模型能精确代表理论系统。

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图2. 比较SPH模型与解析解的验证案例。 (a)具有固定反应面和(b)移动前沿的线性扩散。