如何模拟循环条件下的锂枝晶生长

锂离子电池的寿命和性能与充放电循环相关。循环造成的容量衰减直接与电池固液界面的枝晶生长有关。理解循环是如何影响枝晶的生长速率和形态时，需要进行固液界面的化学-物理过程的分辨。在本工作中，对多次充放电循环的固液界面的枝晶生长进行了数学建模。
模拟了界面的枝晶生长过程，并阐明了循环对枝晶生长速率和形貌的影响。模拟能定性预测枝晶的形貌，并讨论了快充对枝晶生长速率和形貌的影响。

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图1. 模拟区域的示意图。
基于先前的枝晶生长模型，开发了新的枝晶生长/溶解模型来研究枝晶形貌随充放电循环的变化。模型中考虑了负极表面和邻近的电解液薄扩散层。模型模拟了锂金属负极的锂沉积过程，以及在界面附近的薄扩散层（~100um）的离子传质。在扩散层以外，假定没有枝晶反应发生，离子浓度等于本体溶液浓度C0 。此外，作者还考察了枝晶生长/溶解受传质控制的高电流（极限电流密度）条件和受反应控制的低电流条件时的枝晶生长。模型的重点在负极-电解液界面的反应物传质过程，并不对整个电池进行模拟。模型不包括电势或者电迁移效应，也不考虑二次反应，仅适用一个简单的反应模型。做这些简化的目的是为了孤立充放电对枝晶生长的反应物传质的临界效应。类似于实验研究采用的模型系统（即半电池或对称电池），本工作所采用的模拟做了简化处理，能孤立感兴趣的区域和物理过程。模型主体包括负极表面、枝晶结构和有限扩散边界层，如图1所示。在充电循环时，锂离子扩散到负极表面，与电子反应生成枝晶结构。

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枝晶结构的表面成为进一步枝晶生长的新边界，内部结构被嵌入锂，不会对后续反应产生贡献。在放电时，方程1的反应可逆。固相沉积的Li金属释放电子，产生Li+,从负极扩散并进入本体溶液中。剥离反应发生在负极的表面以及锂枝晶的表面。当枝晶被氧化时，内部嵌入的Li金属暴露出来，成为进一步氧化反应的边界。由于负极表面的不均匀性，锂沉积速率不均，因此形成枝晶结构，而不是均一的表面。非均相的反复沉积和剥离过程导致在负极表面形成枝晶结构。
基于新的枝晶生长/溶解模型，解决了物质连续性和传质控制方程。

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其中ρ是密度，

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是速度矢量， ΩF是电解液流体域， C是锂离子浓度，

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是扩散系数。在扩散电解质层（厚度L）以外，假定锂离子在本体中浓度是恒定的，为C0 。

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在扩散层内部，使用一阶反应边界条件来模拟反应表面的枝晶生长和溶解过程。

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其中，

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是在反应表面（负极和枝晶的表面）的一个点Γ ，

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