小行星|在用于无粘合剂锂离子电池负极的导电 N 掺杂 MXene 纳米片上原位连续水热合成 TiO2 纳米颗粒( 四 ) 航天器|dart|太空

图 7. (a) XRD 图案和 (b) NMT 纳米复合材料的拉曼光谱，显示了 Ti2C、锐钛矿二氧化钛的存在和碳的形成。
为了观察未经处理的 Ti2C 和 NMT 纳米复合材料的电子特性和振动模式的变化，使用了拉曼技术。下面的拉曼光谱（图 7b）显示了所制备样品的成分。以 149cm-1 为中心的显着拉曼峰对应于锐钛矿 TiO2 ，其强度随着温度的升高而增加，表明更多的 TiO2 形成。还显示了三个以 250cm-1、410cm-1 和 612cm-1 为中心的拉曼峰，这归因于 Ti2C 的振动。由于 MXene 层变薄，观察到这些峰随着温度升高而呈现红移。 D 和 G 峰分别位于 1347cm-1 和 1588cm-1 ，表明在水热过程中形成了石墨碳，随着温度的增加而增加。 G 带归因于与石墨核相关的 sp2 碳原子的 E2g 振动模式，而 D 带代表 sp3 碳原子。
通过水处理将复合材料制备成电极，作为无粘合剂的锂离子负极材料。通过将材料以 1:10 w/v 的比例分散在去离子水中，制备了在 CHFS 反应器中使用上下处理温度（即 450°C 或 350°C）合成的 NMT 材料的粘性浆液然后搅拌12h 。随后将浆液涂覆到铜箔基材上并干燥。值得注意的是，与传统的 LIB 负极材料不同，制造电极不需要聚合物粘合剂或导电负极。 NMT 电极的电化学性能通过循环伏安法和恒电流循环在 0 – 3V 电压范围内与 Li/Li+ 在 EC/DMC (1:1 v/v) 电解质中的 1M LiPF6 电解液中进行评估（图 8））。图 8a 显示了使用 0.1mVs-1 扫描速率的 NMT350 电极的循环伏安图。在 NMT450 电极上进行了相同的分析，如图 8b 所示。在第一个循环中，在 0.6V 处出现明显的锂化峰，随后消失，这与固体电解质中间相 (SEI) 层的形成有关。 CV 曲线的形状与之前报道的 MXene 衍生材料相匹配，在与 Li+ 在 Ti2C 中可逆嵌入相关的锂化和脱锂过程中均出现 1.0V 至 2.0V 范围内的宽峰。从 CV 曲线中也存在锂在 TiO2 中可逆插入的证据，在 2.0V 处出现一个重合峰，归因于 TiO2 的氧化。
图 8. (a) NMT350 半电池在 0-3V 电位范围内扫描速率为 0.1mV/s 的第 1、2 和 10 次循环伏安图。 (b) 第 1 次、第 2 次和第 10 次循环伏安图，NMT450 半电池的第 2 次和第 10 次循环，在 0 – 3V 的电位范围内使用 0.1mV/s 的扫描速率。（c）NMT350 和 NMT450 电极在电流密度为 30mA/g 时的比放电容量0 – 3V 的电位区域。 (d) 在 c) 中循环的 NMT350 电极的第 10 个循环的电压分布。 (e) NMT350 电极第 10 次循环的微分容量图与未处理的 MXene 电极重叠。 (f) NMT450 电极第 10 次循环的微分容量图。
NMT材料的循环稳定性通过恒电流循环使用 30mAg-1 的电流密度进行评估，结果如图 8c 所示。 NMT350 和 NMT450 电极在延长的循环中都提供出色的容量保持率。考虑到没有使用粘合剂或导电添加剂来制备电极，材料的稳定性是显着的。在这两种情况下，材料都会经历活化过程。 NMT350 的重量容量从第 3 次循环的初始值 305 mAh g-1 增加到 100 次循环后的 369 mAh g-1 ，而 NMT450 的初始重量容量从 313 mAh g-1 增加到 355 mAh g-1它的骑行范围。这种行为之前已经报道过基于 TiO2 的负极，并且类似于其他基于过渡金属的氧化物电极材料的活化现象。此外，容量的增加可归因于 Li+ 在 Ti2C 中的重复嵌入和脱嵌导致层间距逐渐增加，从而提高了材料的锂化能力。延长循环后 NMT 负极的验尸 SEM 分析表明，与循环前的材料相比，单个 MXene 片材进一步分离并且尺寸减小（支持信息图 S2）。
NMT350和 NMT450 电极的库仑效率从初始值的 40.2% 和 19.4% 分别增加到最后五个循环的平均 99.7% 和 99.1%（支持信息图 S3）。为了对 NMT 电极的性能进行基准测试，将其与未处理的 MXene 前体材料的恒电流循环行为进行了比较（支持信息图 S4）。值得注意的是， NMT 电极的性能远优于对照组，其初始容量较低，为 252 mAh g1 ，在接下来的 20 次循环中逐渐下降，然后稳定在 140 mAh g-1 。 NMT 电极重量容量的增强是由于材料的夹心排列， TiO2 纳米颗粒通过 Ti2C 片的分离增加了 Li+ 离子的可及性（图 4）。 TiO2 具有双重作用，因为它也具有电化学活性，并通过充电和放电过程中 Li+ 离子的可逆插入和去除来提高容量。
通过分析电极的电压曲线和差分容量图，进一步评估了循环过程中发生的电化学过程。图 8d 和 8e 显示了 NMT350 电极第 10 次循环的电压曲线和微分容量图。电压曲线的倾斜形状表明锂储存在很宽的电位范围内（图 8d）。差分容量图显示（图 8e）在充电和放电过程中，在 1.0V 和 2.0V 之间出现了一个主要的宽峰。该潜在区域与 Li+ 嵌入 Ti2C 和锂嵌入锐钛矿 TiO2 相关。在未处理的 MXene 的微分容量图中（图 8e）， 1.0V 和 2.0V 之间的峰值远不那么突出，表明由于缺乏 TiO2 提供的增强分离， Li+ 离子的层间可及性被禁止NMT 材料。值得注意的是，如文献中所述，通过氧化或分层增加 MXenes 的表面积会使其比容量显着增加。这一观察结果说明了在 CHFS 反应器中处理材料的好处，因为与未处理的分层 MXene 相比，由于 TiO2 的增强特性，比容量和容量保持率均增加。