小行星|在用于无粘合剂锂离子电池负极的导电 N 掺杂 MXene 纳米片上原位连续水热合成 TiO2 纳米颗粒( 二 ) 航天器|dart|太空

由于其天然丰度、低成本、高安全性和无毒性质， TiO2 在能量存储以及光催化和水处理等各种应用中作为一种有吸引力的锂离子负极材料。 TiO2 在锂化过程中也表现出低体积膨胀 (<4%) ，这是长循环寿命材料的先决条件。然而，性能方面存在挑战，主要与材料内的导电性差和锂离子扩散缓慢有关。由于与散装材料相比，纳米 TiO2 具有更大的表面积和更短的锂离子传输扩散距离，因此是克服这一问题的潜在途径。此外，将 TiO2 纳米粒子与 MXenes 等高导电性 2D 材料相结合，有可能显着提高性能，同时消除对传统氟化聚合物粘合剂的需求。
通过独特的合成途径对 2D 材料进行高级表面改性提供了独特的形态、改进的表面积和表面功能的优势。此外，这些修改通过材料中的尺寸调整和工程缺陷来改变材料结构，从而导致电子和光电特性的变化。由于独立材料没有足够的特性来提供实际功能，因此将 2D MXenes 和 TiO2 纳米颗粒的特性和改性功能相结合作为电极材料来提高电化学性能是有利的。然而，当前的材料合成方法面临挑战，包括有毒前体、粒度分布不均匀、制造时间长和能源成本。因此，需要采用合成策略，通过提供快速、清洁和可扩展的材料合成过程，同时提供高性能材料来克服这些挑战。
连续水热流合成 (CHFS) 在这里被用作一种有利的方法，它提供了一个单步过程，在 374°C 和 22.4MPa 的超临界水流下提供水溶性前体，以均匀地生产高度结晶的纳米结构。该方法利用了超临界水的特性，例如其降低的介电常数和增加对 H+ 和 OH- 离子的离解，这有助于通过水解、脱水和沉淀快速合成各种金属氧化物。 CHFS 方法通过改变反应温度和压力来控制反应介质的粘度、密度和介电常数，从而提供细颗粒、单晶和金属氧化物。这种动手操作的方法可以控制合成材料的粒径、形态和晶体结构。与传统方法相比， CHFS 在提供高质量和可重复的均质材料方面节省了时间（在几分之一秒内）和能源。此外，如石墨烯量子点的合成所示， CHFS 工艺对环境的影响很小。
2.实验部分
化学品：MAX 相 Ti2AlC (Maxthal 211) 购自 Kanthal AB? 211 。 40% 氢氟酸 (HF)、99% 碳酸钾和 99.9% 无水二甲基亚砜 (DMSO) 购自 Sigma Aldrich（英国）。 32% 的氨水购自 Fisher Scientific (UK) 。所有化学品均按原样使用，无需任何进一步纯化。使用从 ELGA Pure Lab 系统获得的 15 MΩ 去离子 (DI) 水。
2.1.烯合成
Ti2C MXene是按照 Gogotsi 及其同事在文献中描述的方法制备的。将Ti 2 AlC MAX 相材料(6g)缓慢加入到大烧瓶中的20％HF(200mL)中。将所得混合物在室温温和搅拌24小时。通过真空过滤浆料获得固体材料并用去离子水 (2L) 洗涤直至 pH 值为 6 。收集湿固体并冷冻干燥以获得多层 MXene 粉末 (m-MXene) 。通过在 DMSO 中超声浴 24 小时将 m-MXene 进一步分层为更少的层，并在 3500rpm 下离心 20 分钟以获得分层的 MXenes（d-MXenes）。分层的 MXene 在水热处理过程中用作起始前体，称为“未处理的 MXene” 。
2.2. N掺杂的MXene-TiO2杂化物的连续水热流合成（CHFS）
使用图 2 中的 CHFS 示意图，进行 CHFS 实验以在不同温度（350°C 或 450°C）下合成 N 掺杂的 MXene/TiO2 复合材料。该系统由三个泵 F1、F2 和 F3 组成，如图 2 所示，用于输送 F1 中的去离子 (DI) 水、F2 中的 2mg/mL 分层 MXene 溶液和 F3 中的 0.5M 氨的水性混合物分别在泵 F1、F2 和 F3 中以 20mLmin-1、5mLmin-1 和 5mLmin-1 的流速进行。 MXene 在 P2 中的这种水性混合物被泵送以在 T 形接头处与 F3 中的氨水流相遇。然后，该混合物在混合点 R 处与来自 F1 的过热水（T=350°C 和 450°C ， P=22.4MPa）相遇，在此连续生成产品。不同温度反应的实验 CHFS 操作条件（压力和流速）保持相同。反应温度由连接到 1/4 英寸 Swagelok 交叉联合不锈钢混合点的 K 型热电偶监测，以读取 Pico log 软件上的温度数据。所得悬浮液通过立式冷却器冷却，并从背压调节器 (BPR) 的管道出口收集浆液。将组装的产品离心并洗涤数次至 pH 值为 6 。将沉淀物冷冻干燥 24 小时，收集固体颗粒用于表征。在 350°C 和 450°C 两个不同温度下合成的材料分别标记为 NMT350 和 NMT450 。
图 2. N 掺杂 MXene-TiO2 杂化物的连续水热流合成示意图，由三种进料组成，提供过热水（T=350°C 或 T=450°C；P=22.4MPa）， MXene（也用作TiO2 前体）和氨（N 源）前体。 BPR=背压调节器。
2.3.设备和技术
使用 Heto Powder Dry PL3000 设备冷冻干燥样品。将浆液用液氮冷冻并干燥 24 小时。使用 Zeiss Upra 55VP 场发射枪扫描电子显微镜获得扫描电子显微镜成像 (SEM) 。通过溅射镀金来制备粉末样品以确保该层的传导。样品在 5kV 下用二次电子成像 (SEI) 成像。使用 JEOL JEM-1400 显微镜以 80kV 的加速电压获取透射电子显微镜成像 (TEM) 用于粒度测定和形态分析。在铜网格（多孔碳膜， 300 目铜， Agar Scientific ，英国）上制备样品，方法是将少量乙醇分配到 TEM 网格上并添加几滴悬浮液。粒度测量使用 ImageJ 粒度分析软件进行。 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量是使用 Thermo Fisher Scientific K-alpha+ 光谱仪使用微聚焦单色铝 X 射线源在 72W (6mA×12kV) 和 400-μm 光斑模式下进行的，在大约 400×600 μm 的椭圆区域上取平均值。测量扫描的通过能量为 150eV ，高分辨率扫描为 40eV ，步长为 1eV 和 0.1eV 。样品的电荷中和是使用低能电子和氩离子的组合来实现的。使用CasaXPS (v2.3.24) 进行数据分析，使用Scofield 灵敏度因子和减去雪莉型背景后-0.6 的电子逃逸深度依赖性。拉曼光谱测量在配备 473nm 激光器的 Jobin Yvon Labram HR 激光拉曼微探针上进行，以研究样品的组成。配备陶瓷铜靶 X 射线管的 Bruker D8 ADVANCE X 射线衍射仪用于获得 XRD 图案。使用配备 Fullprof 程序的 Match 软件（Crystal Impact）进行粉末衍射数据的 Rietveld 细化。