小行星|在用于无粘合剂锂离子电池负极的导电 N 掺杂 MXene 纳米片上原位连续水热合成 TiO2 纳米颗粒( 三 ) 航天器|dart|太空

使用由铜箔集电器组成的双电极 Swagelok 型电池进行电化学研究。 N-MXene/TiO2 纳米复合材料作为工作电极的活性材料，锂箔作为对电极和参比电极。使用 Celgard 隔膜 (2400) 并用 1M LiPF6 [EC/DMC 1:1
的碳酸盐基电解质溶液饱和。对于所有恒电流测量，使用 Biologic MPG-2 在 0 – 3V 电压窗口内对 HC 进行了测试。
2.4.电极制造
将 N 掺杂的 MXene/TiO2 纳米复合材料与去离子水以 1:10 w/v 的比例混合并搅拌 12 小时以形成均匀且粘稠的浆液。使用实验室规模的刮刀机将浆料涂布到铜箔基材（厚度为 9 微米）上，没有任何粘合剂或导电添加剂。 MXene 胶带风干 24 小时，然后在 110°C 下进一步真空干燥 60 分钟，以确保去除所有水分。用方形冲头将样品切割成 0.5cm2 的面积和 0.3mg/cm2 的平均质量负载。
图 3. (a) MAX 相材料 (b) HF 处理的 MXene (m-MXene) (c) 超声处理的 MXene（标记为 d-MXene 或未处理的 MXene）的 SEM 图像。这种分层的 MXene 被用作 CHFS 处理过程中的起始前体。
图 4. 通过连续水热流合成制备的 N-MXene/TiO2 纳米复合材料的 SEM 图像显示了夹层排列， TiO2 纳米颗粒嵌入 MXene 片材之间。
与预处理的分层 MXene 相比， MXene 片材的表面在水热处理后显得“粗糙” ，因为其表面上形成了二氧化钛纳米颗粒（图 3）。 EDS 分析（图 S1 和表 S1）证实了 TiO2 颗粒的存在。
假设 MXene 片材的氧化从边缘开始，因为在边缘周围观察到这些球形纳米粒子（插图图 4），随着反应温度升高到 450°C ，随后延伸到核心。 N 掺杂 MXene/TiO2 (NMT) 复合材料的结构显示出夹心排列， TiO2 纳米颗粒嵌入 MXene 片材之间。预计这种排列有助于保持 MXene 片分离，从而使它们易于嵌入 Li+ 离子并促进其表面积与电解质离子的接触。 EDS 分析（图 S1 和表 S1）证实了 TiO2 颗粒的存在。
高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像和晶格条纹测量显示纳米粒子在 MXene 片上以三明治排列的分布（图 5）。 HRTEM 图像进一步显示 Ti2CTX 存在于单层和少层纳米片中，纳米颗粒生长在 MXene 表面（图 5g）。
图 5. 由锐钛矿 TiO2（晶格条纹间距 d=0.35nm）、Ti2C MXene（d=1.30nm）和碳（d =0.33 纳米）。
HRTEM还显示锐钛矿 TiO2、Ti2C MXene 和碳质碳的晶格平面（图 5b、5d 和 5f）， TiO2 和 Ti2C MXene 的平行条纹间距分别为 0.35nm 和 1.30nm 。在 HRTEM 图像中还测量到 0.33nm 的 d 间距，这可以归因于石墨碳。选区电子衍射 (SAED) 图案显示 MXene 保留了六边形对称性（图 5c 中的插图）。
进行 XPS 分析以确定 NMT 纳米复合材料的元素组成和表面化学。每个样品获得的调查光谱（图 6a）显示了钛 (Ti)、碳 (C)、氮 (N)、氧 (O) 和氟 (F) 的存在。
图 6. (a) XPS 测量扫描 (b) C(1s)、N(1s)、O(1s) 和 Ti(2p) 核心能级的高分辨率光谱，显示了 NMT 纳米复合材料中的化学键合状态.观察到 N-MXene 中三个不同的掺杂位点可归因于表面吸收 (400.8eV)、表面功能位点取代 (399.1eV) 或晶格取代 (395.6eV) 。
NMT样品的高分辨率 Ti 2p 光谱配有四个双峰对（Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2），固定面积比等于 2:1 ，双峰间距为 5.7eV ，注意为清楚起见，在减去雪莉背景后， Ti 2p 光谱的拟合显示与光电子的偏移。 Ti 2p3/2 组件位于 458.9eV、458.0eV、455.7eV 和 454.6eV 。以 458.9eV 为中心的 Ti 2p3/2 组分主要与 Ti4+ 离子相关，表明存在 TiO2 ，而在 458.0eV 处结合力较低的 Ti 2p3/2 组分与电荷态还原的钛离子 (TixOy) 相关。以 455.7eV 为中心的 Ti 2p3/2 组分代表亚化学计量的氧化钛或碳氧化物，而以 454.6eV 为中心的 Ti 2p3/2 组分被指定为复合材料中存在的 Ti-C 键。 Ti2C没有完全转化为TiO2；这可以在 C1s 核心能级的 XPS 光谱中看出，由于位于 281.1eV 的组分以及位于 288.6eV 和 284.7eV 的其他组分对应于（OC=O 和 CF）、CO 和分别为 C-C (sp2) 键。 N 1s 信号的存在进一步证实了使用 CHFS 通过掺杂氮原子来增强其电子特性来官能化 MXene 的激动人心的化学反应。高分辨率 N 1s 光谱可以拟合出两个分别位于 400.8eV 和 399.1eV 的峰，分别对应于质子化的吡啶氮和吡咯氮。在 350°C 没有 Ti-N 峰（395.6eV）表明 Ti2C 晶格结构中的碳原子被氮原子取代直到大约 400°C 的温度才开始（图 6a 和 6b）。此外，从元素分析中观察到，随着反应温度从 350°C 增加到 450°C ，氮吸收量增加（从 1.60 % 到 2.14 %），而 F 表面末端相应减少（从 2.90 % 到 1.94 %） ℃ 。这一观察结果与先前报道的文献中关于 N 掺杂 MXene 的数据一致。
为了确定 NMT 纳米复合材料中存在的结晶相结构以及水热处理对 Ti2C d-间距的影响，进行了 XRD 分析（图 7a）。在2θ=25.3°、37.2°、47.8°和54.1°处观察到结晶TiO2的相对尖锐的衍射峰，对应于(1 0 1)、(0 0 4)、(2 0 0)和(1 0 5) 锐钛矿 TiO2 的峰（JCPDS 卡号 21–1271）。可以观察到这些峰（尤其是 101 个峰）的强度随着温度从 350°C 升高到 450°C 而增加，表明形成了更多的 TiO2 。然而，与起始材料 (d-MXene) 相比， Ti2C MXene 的 (0 0 2) 峰移动到较低的 2 theta=7° 角，表明在 MXene 片材之间形成 TiO2 导致层间距离增加。加热。还观察到 14.5° 处的峰，这可以归因于碳。二氧化钛、MXene 和碳衍射图案的存在与 HRTEM 分析的观察结果一致。根据 Scherrer 方程， NMT350 和 NMT450 中 TiO2 纳米颗粒的平均尺寸分别为 32nm 和 34nm 。 XRD 图还显示 Ti2AlC 的 (0 0 2) 衍射峰随着向较低角度移动而变宽，表明由于去除了 Al 层， MXene 样品中的 d 间距增加。此外， (0 0 2) 峰是主峰，表明大部分 NMT 纳米复合材料是 MXene 相。基于 Rietveld 改进，我们观察到 NMT350 和 NMT450 中 TiO2 的组成分别为 12% 和 27% ，这是 TiO2 从 350°C 到 450°C 的两倍增加。然而，这种增加并没有在 NMT 复合材料比容量的增加上得到很大反映，因为 TiO2 主要作为 MXene 片材之间的间隔物以防止重新堆叠。