电化学|氮配位 COS2@NC YOLK-SHELL 多面体催化剂衍生自金属-有机框架，用于高度可逆的 LI-O2 电池纳米|显微镜|动力学

文章图片

文章图片

文章图片

文章图片
过渡金属硫化物（TMS）由于其优异的稳定性和固有的金属丰度，是最有前途的Li-O2电池（LOB）正极催化剂之一。在这项工作中，一种高效的模式已被用于合成Co@CNTs [金属有机框架(MOFs)的热解产物
衍生的CoS2(CoS)@NC 。受益于特殊的蛋黄-壳分层多孔形态、Co-N键的存在以及MOF贡献的开放金属位点的双功能催化活性(ORR/OER) ， CoS2@NC-400/AB电极表现出色以0.1 mA cm-2的电流密度在500 mA hg-1的有限容量（基于CoS2@NC和AB的总重量）下充放电循环高达近100次，并具有高放电电压平台和低充电截止电压。同时， CoS2@NC-400的平均转移电子数约为每个O2分子3.7 ，这是碱性介质下ORR四电子途径的主要方法。因此，我们相信新型CoS2@NC-400/AB电极可以作为LOB中的优良催化剂。
总之，合成了具有大表面积的多孔蛋黄-壳结构CoS2(CoS)@NC/AB ，并将其用作LOB中的正极催化剂。这种独特的结构可以提供丰富的活性位点，有利于Li2O2的形成和分解。此外，如此优异的电子导电性、ORR/OER的双功能催化能力、充放电容量和CoS2@NC-400/AB电极的稳定性，归因于Co-N、碳的存在的协同作用。来自CNTs/MOFs的层，最高含量的石墨和吡咯N ，以及AB的掺入。当电流密度为0.1 mA cm-2时，在第一次循环时观察到3529.8/3579.2 mA h g-1的放电/充电比容量。即使经过98次循环，该系统仍具有约2.5 V的高放电电压平台和低充电截止电压（使用500 mA hg-1的容量限制模式），这表明该系统具有优异的双功能催化活性。 CoS2@NC-400/AB电极。该研究将为正极催化剂设计提供参考，有利于LOBs的进一步发展。
东北大学
目前，锂离子电池（LIB）由于其长循环性能、无记忆效应和高库仑效率在智能可穿戴设备（SWD）行业领域占据主导地位。然而，全球对SWD的需求以及随之而来的对微型电源的兴趣正在推动对现代储能系统的持续探索，如超级电容器和双离子电池。尽管在该领域投入了巨大的努力，但最先进的设备对于上述应用仍然存在缺陷。特别是由碳负极和普通正极组成的锂离子电池正达到其容量上限。
最近，锂氧电池（LOB）因其理论重量能量密度为11148 W h kg-1（基于负极金属）而吸引了大规模研究，这实际上比其他化学电池高一个数量级.与传统的LIBs不同， LOBs摒弃了插层电极， Li+离子直接与空气中的O2反应，作为不在系统内部的负极，这种新颖的结构使其比LIBs更薄，有利于SWDs的发展。尽管LOBs的进步和实际应用受到许多因素的严重阻碍，例如析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）的动力学松弛以及电化学性能。在系统中， OER/ORR效率低下主要源于亲核攻击、超氧自由基攻击和新的1O2诱导反应，这些是导致副产物（如Li2CO3和LiOH）形成并导致电解质分解。此外，在放电过程中堵塞正极孔隙的Li2O2（放电产物）会在充电过程中造成严重的极化损失，导致循环时间缩短。因此， LOB的性能主要取决于正极材料及其结构设计。
为了解决上述问题，之前的研究人员已经提出了一些稳定的正极设计。由于Sabatier原理，稀有金属材料（如Pt、Au和RuO2）因其半填充的反键轨道成为LOB电催化剂的首选。遗憾的是，上述材料的经济可行性较低，促使研究人员合成一种具有高性能的高性价比材料。为此目的评估了地球上丰富的替代品，例如普通过渡金属氧化物(TMO)、过渡金属硫化物(TMS)和双金属复合材料。其中， TMS因其高固有反应性、可调反应性以及ORR和OER过程的优异催化活性而备受关注。尽管如此，它们的体积变化、有限的比表面积和低库仑效率严重限制了它们的ORR/OER活性。根据之前的研究，缩小TMS分子的尺寸可以减少电化学过程中涉及的机械应力，从而减少变形问题。如今，由有机连接体和金属簇作为二级系统组成的金属有机骨架（MOF）已在储气分离、催化、磁性材料和发光等领域得到广泛研究和应用。这可归因于它们高度开放的金属位点、周期性结构、可调化学成分和高O2可及性。此外，催化剂侧的开放金属位点是LOB循环过程中ORR/OER的潜在活性位点。更重要的是，采用多孔碳壳结构来承载TMS纳米粒子可以通过提高电子导电性来进一步提高性能。基于这些优势，本研究选择氮配位的ZIF-67作为前驱体。在此，合成了一种具有碳层（源自原位碳纳米管）的多孔蛋黄壳结构CoS2@NC/AB复合材料，并将其用作LOB的催化剂。这种合理的催化剂结构可以承受体积变化，并为氧气和电解质的渗透提供足够的间隙。基于上述努力，电极可以在500 mA hg-1的有限容量（基于CoS2@NC和AB的总重量）下提供高达近100次的稳定充放电循环，并具有高放电电压平台和低充电截止电压。这种策略相当轻松，可以看作是大规模商业应用的指标。