Nature重磅报道：一种用于铝废料升级利用的固态电解工艺 _小知识

[写在前面]
目前通常利用重熔技术回收铝废料，这降低了铝成品的质量，而这种低等的回收铝（材料）最终用于铝铸造合金。随着更多的消费者选择电池驱动的电动汽车而非内燃机汽车，对高品质铝的需求预计将大幅增加，而对主要用于内燃机生产的低品质回收铝的需求将不断下降。为了满足未来对高档铝的需求，需要一种新的铝回收方法，能够将废铝提升到与原铝相似的水平。
2022年4月13日，北京科技大学朱鸿民教授和日本仙台东北大学Tetsuya Nagasaka教授，在国际权威学术期刊《自然》（Nature）发表以“A solid-state electrolysis process for upcycling aluminum scrap”为题的文章，提出了一种利用熔盐对废铝进行升级改造的固态电解工艺（SSE）。SSE生产的铝的纯度达到了原铝级别。此外，工业SSE的能源消耗估计不到原铝生产过程的一半。通过有效回收铝废料，可以持续满足我们对高品质铝的需求。基于使用这种高效、低能耗的过程，铝循环的真正可持续性指日可待！

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[背景介绍]
与铁和铜一样，铝是社会上广泛使用的三大基本金属（低成本金属）之一。根据图1所示的2020年数据，除熔融电解铝土矿生产的原铝外，估计全球铝循环中有52%的铝合金锭是二次铝合金锭。尽管铝是一种很好的回收金属，但在当前的回收过程中，重熔不可避免地降低了铝的品位。这是因为提炼消费后的铝废料很困难。到目前为止，铝回收的成功依赖于对低品位铝的强劲需求。

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图1 在2020年和2040年全球铝循环情况。圆的直径表示总流量，圆的高度表示在用库存的容量。a1 - c12符号代表不同类别的数值。符号的更多信息见表1
表1 图1的相关符号（a1 - c12）信息和数据

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在工业上，铝通常与硅、铜、镁以及其它元素组成合金。铝合金基本上分为两类：形变合金通常含有约5%的合金元素，而铸造合金则含有6 - 27%的合金元素，这一范围比形变合金宽得多。几乎不可能从再熔铝废料中除去合金元素，这归因于铝的活跃的化学性质。因此，连续回收过程中合金元素的积累是不可避免的，这意味着回收的铝不能满足形变合金所要求的严格的组分规格。这种低等级回收铝的最终用处是铝铸造合金。由于铝合金广泛应用于内燃机汽车(ICEVs)的发动机缸体和变速箱的生产，汽车行业主导着全球铝铸造合金市场，市场份额为52.2% 。
不远的将来，目前的铝回收系统不会突然崩溃。然而，随着ICEVs向电动汽车的转变，对ICEVs中使用的发动机缸体和其它铝铸件的需求预计将会下降。这将导致铝循环的不平衡和二次铝过剩。这种铝将变成一种“死金属” 。图1所示的2040年预测图暗示了，除非开发和实施创新的铝回收技术，否则360万吨二次铝将成为“死金属” 。
对高档铝的需求增加，再加上回收系统将铝降级为较少需求的材料，两者带来的综合效应是不可持续的。Reuter等人在最近一次关于材料循环的讨论中提出了精炼技术的局限性所带来的挑战。虽然对回收系统的缺点提供了有价值的见解，但讨论仅限于目前使用的冶金过程。无可争议的是，如果当前的体系继续保持下去，铝危机的风险确实存在。然而，随着创新型废料精炼技术的引入，预计铝流动将发生巨大变化。
使用传统的真空蒸馏过程或氧化物、氯基熔剂处理法，不能从铝中有选择地除去典型的合金元素。目前只有两种工业化技术能够提炼铝：一种被称为Hoopes工艺的三层电解法，以及偏析法。这两种工艺都用于原铝的选择性升级。在前者中，液态Al-Cu合金(阳极)、熔盐(电解质)和液态纯铝(阴极)形成了由下而上、比重不同的三层液体结构。使用这种方法，纯度为99.5%的铝可以被提纯到99.99%，但由于铝和硅的密度相似，硅和铝一起向上移动，不会被去除。偏析法利用合金元素在固体和液体铝中的溶解度差异。这个过程需要反复熔化和极其缓慢的冷却步骤，才能获得高纯度的铝。在此工艺中加入铸造合金时，由于浓缩合金元素含量高，有很大比例的铝无法使用。由于这些局限性，这两种工艺都不适合铝废料的提纯。
为了开发提炼铝废料的新技术，已经进行了几次实验室规模的尝试。1995年Schwartz提出的用于净化熔融铝合金的电解槽使用了一种特殊的膜片，尽管多年来一直在努力寻找一种能够承受工业生产的膜片，但一直没有突破。最近，离子液体和富含AlCl3的盐被用于在150 ℃左右的低温电解过程中提炼铝。离子液体的电导率比熔盐的电导率低两个数量级，因此在电解过程中，由于焦耳加热，会损失大量的能量。工业应用的另一个障碍是离子液体的成本极高。此外，富AlCl3盐的高挥发性使其不适合用于铝废料的连续电解。
[本文创新之处]
为了通过对废铝进行升级改造，实现铝的真正可持续性，本文开发了一种以熔盐为电解质的新型固态电解（SSE）工艺。图2(A)提供了所提出的电解池的示意图。在SSE工艺中，铝废料是在固体状态下提炼的。为了确保铝废料保持固态，熔盐电解质的熔点必须低于铝合金，典型的Al-Si-Cu基铝铸造合金的熔点约为580 ℃ 。此外，熔盐电解液还具有导电性高、电化学电位窗宽、操作简单、成本低等优点。碱氯化物、碱土金属氯化物或它们的混合物具有较宽的电化学势窗和较低的成本，是很有前途的SSE电解质。考虑到上述要求，本研究对熔融MgCl2-NaCl-KCl (47.1 mol% MgCl2-30.2 mol% NaCl-22.7 mol% KCl: 385 ℃)和LiCl-KCl (58.6 mol% LiCl-41.4 mol% KCl: 353 ℃)两种电解质进行了研究，均加入了5mol% AlF3而不是AlCl3，以避免挥发问题。

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图2 提出的固态电解（SSE）工艺的示意图和电化学原理。（a）固态电解过程示意图。铝从铝废料中溶解并沉积在阴极上，而典型的合金元素作为阳极泥被去除；（b）铝和典型合金元素（镁、锰、锌、铁、铜和硅）在熔融LiCl-KCl中的阳极极化曲线；（c）典型铸造铝合金（AC2A）在熔融氯化锂-氯化钾中电化学溶解前后电解液的循环伏安图。
在SSE工艺中，阳极为铸造铝和压铸合金废料。在电解过程中，铝以铝离子的形式从阳极中溶解，精制后的铝以阴极沉积的形式被收集。电化学反应如下所示。
阳极反应: Al = Al3+ + 3e-
阴极反应: Al3+ + 3e- = Al
总反应: Al = Al
图2(b)显示了铝铸造合金中铝和典型合金元素的电化学溶解行为。由于硅、铜、锌、锰、铁的溶出势高于铝，铝优先溶解，而这些元素以阳极泥的形式被分离。然后，溶解的铝沉积在阴极上被收集和回收。由于镁离子的电位低于铝离子的电位，因此镁离子不会沉积在阴极上。图2 (c)显示了在恒定电流密度为200 mA·cm2的条件下，电解液在铝浇铸合金（AC2A）电化学溶解前后的循环伏安变化。结果表明，电解后只有Al3+被溶解。
在500 ℃下，采用熔融MgCl2-NaCl-KCl-5 mol% AlF3和LiCl-KCl-5 mol% AlF3进行电解实验。本实验采用了典型的铸造合金AC2A和最常用的压铸合金AD12作为阳极。在熔融MgCl2-NaCl-KCl-5 mol%AlF3中电解AC2A合金的结果如图3所示。电解2小时，电流密度为100 mA·cm2 。电解后，AC2A铸造合金阳极(图3(a))表面变成黑色的阳极泥(图3(b))，阴极上沉积了饼状的铝(图3(c)) 。电解后阳极截面的SEM(扫描电子显微镜)图像(图3(d))显示了电解过程中铝溶解后阳极泥层的多孔结构。XRD结果表明，典型的合金元素在阳极泥中以Si和Al2Cu的形式从初始的铝铸造合金中分离出来(图3(e)) 。根据图3(f)所示的ICP-AES结果，阴极沉积的铝纯度为99.9%，阳极泥中富集了硅、铜和铁。根据阳极泥中的铝渣量和阴极上的铝渣量，计算出初始铝合金中95%的铝是在阴极上沉积的。通过EPMA (电子探针显微分析仪)对初始AC2A铝铸造合金(图3(g))和阳极泥(图3(h))的元素映射进一步显示，铝基体相消失，阳极泥层主要由富Si相和Al-Cu-Fe相组成。通过硅与Al-Cu-Fe相的密度差或熔点差分离出硅后，剩余在阳极泥层中的铝可以返回到铝废料的铸造工艺中生产新的阳极。基于SSE在LiCl-KCl-5mol% AlF3中电解AC2A和AD12的结果，如图1和图2所示，证实了合金元素也被有效地去除。这证明了这种方法的有效性。

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图3 在熔融MgCl2-NaCl-KCl-5mol%AlF3中电解AC2A铸造合金的结果。（a）电解前的阳极，（b）电解后的阳极，以及（c）阴极上的沉积物的照片，（d）电解后阳极横截面的SEM图像，（e）初始铝铸件合金、阳极泥和阴极沉积物的XRD结果，（f）通过ICP测定了成分，表明典型的合金元素被分离到阳极泥中，（g）初始铝铸造合金的EPMA结果和（h）阳极泥的EPMA结果（元素分布）。
本文提出的SSE对铝的升级回收的另一个好处是，它需要的维护成本非常少。这可以通过考虑铝铸造合金废料中所含的镁的命运来理解。在SSE过程中，虽然合金中几乎所有的镁都溶解了，但是由于镁的沉积电位远低于铝的沉积电位，所以在阴极上并没有镁沉积。因此，电解液中Mg2+ (MgCl2)的含量在长期电解后缓慢增加。Mg2+ (MgCl2)的增加虽然不影响废铝的精炼，但却改变了电解液的熔点。例如，在500 ℃的温度下，共晶MgCl2- NaCl - KCl电解质中MgCl2的含量(MgCl2含量为47.1 mol%)有可能增加到58.0 mol%，即1吨电解液中MgCl2的含量为280 kg 。由于采用SSE进行升级改造的铝铸造或压铸合金的镁含量通常较低(<0.3%)，因此1吨电解液可以电解超过24吨的铝合金。也就是说，一个10kA的电解池要连续运行将近一年，才能在电解液中积累280 kg的MgCl2 。估计经过一年左右的时间后，将需要进行维护以降低镁离子含量，方法是使用镁电解法或完全更换电解液。
最重要的是，SSE有潜力取代现有的铝回收技术，使废铝的提炼成为新的现状。在图4中，将SSE工艺与现有的原铝生产工业工艺(Hall-Héroult工艺)、净化(三层电解)和回收(重熔)进行了比较。Hall-Héroult电解工艺将氧化铝还原，生产纯度为99.5~99.8%的铝。这些铝被用作三层电解过程中的原料，以生产高纯度铝。注意，初级工艺和电解工艺导致杂质元素较少，而当前通过重熔工艺回收导致了杂质元素的积累。在这四种工艺中，唯一能够对铸铝废料进行回收改造工艺的是SSE工艺。

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图4 SSE工艺与其他工业铝工艺的比较：（a）杂质变化，（b）能源消耗，以及（c）SSE工艺和初生铝生产工业工艺（Hall-Héroult工艺）、净化（三层电解）和当前使用的回收工艺（重熔）的温度比较。
SSE工艺的另一个优点是，它的能源消耗估计不到原铝生产工艺的一半。参考Hall-Héroult过程的实际电池电压，预估工业SSE的实际电池电压在2.22 V (1.94~2.80 V)左右。在整个SSE过程中，包括熔化废料、将其铸入电极和SSE过程后将沉积铝重熔成锭，总能量需求估计为65.4 (58.4~79.9) MJ·(kg-Al)-1 。电解池的垂直对称设计、较低的理论电池电压(0 V左右)、较低的电解温度(500 ℃)、较高的电解液导电性都有助于降低能耗。
采用SSE工艺可将废铝改造成纯度和质量可与原铝媲美的铝。在图1所示的2040年预期数据中，SSE工艺的使用将有效地防止“死金属”的产生，铝循环路线可以在保证数量和质量的情况下实现闭环。此外，通过使用经SSE工艺升级改造的铝，同样数量的原铝在生产中对应的碳排放将显著减少。
基于熔盐电解原理，提出的SSE工艺具有很大的工业应用潜力。目前有多种规模的工业熔盐电解，从5 ~ 10 kA的钛精炼电解和稀土元素电解，到100 ~ 200 kA的镁电解和铝三层电解，甚至高达600 kA的原铝电解。熔盐电解在工业上的成功应用，对SSE工艺的规模化和工业化应用具有一定的指导意义。本研究的结果证明了SSE的技术优势，包括其去除杂质的能力和低能耗，而其他因素，如资金和运营成本，是正在进行的重要研究课题。考虑到未来铝行业可能出现的各种挑战，以本文报道的SSE过程为代表的技术为实现真正的可持续铝过程铺平了道路，并为在行业层面实现真正的可持续发展提供了模型。
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