锂电池放电曲线全面解析标准电极电势怎么算 _标准

测定电池的放电曲线，是研究电池性能的基本方法之一，根据放电曲线，可以判断电池工作性能是否稳定，以及电池在稳定工作时所允许的最大电流。本文详细全面地介绍锂离子电池放电曲线的基础知识。由于作者水平有限，文中错误之处，欢迎批评指正。本文较长，10000多字，主要内容包括：
1 电池的电压
1.1 锂离子电池材料的电极电位
1.2 电池的开路电压
1.3 电池极化
1.4 电池的工作电压
2 放电测试基本原理
2.1 放电测试模式
2.2 放电曲线包含的信息
2.3 放电曲线的基本形式
3 放电曲线的微分处理
锂离子电池放电时，它的工作电压总是随着时间的延续而不断发生变化，用电池的工作电压做纵坐标，放电时间，或容量，或荷电状态（SOC），或放电深度（DOD）做横坐标，绘制而成的曲线称为放电曲线。要认识电池的放电特性曲线，首先需要从原理上理解电池的电压。
1 电池的电压
电极反应要形成电池必须满足以下条件：化学反应中失去电子的过程(即氧化过程)和得到电子的过程(即还原反应过程)必须分隔在两个不同区域中进行，这区别于一般的氧化还原反应；两电极的活性物质进行氧化还原反应时所需的电子必须由外电路传递，这区别于金属腐蚀过程的微电池反应。电池的电压是正极与负极之间的电势差，具体的关键参数包括开路电压、工作电压、充放电截止电压等。
1.1 锂离子电池材料的电极电位
电极电位是指固体材料浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生的电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。简单说电极电位是表示某种离子或原子获得电子而被还原的趋势。
因此，对某种正极或负极材料来说，当处于有锂盐的电解质中时，其电极电位表示成：

文章插图
其中，φc即是这种物质表现出来的电极电位。表1中所列的标准电极电势（25.0℃，101.325kPa）是相对于标准氢电极电势的值。标准氢电极电势被规定为0.0V 。
表1 常见的材料在水溶液中的标准电极电势

文章插图
1.2 电池的开路电压
电池电动势是根据电池反应，应用热力学方法进行计算的理论值，即电池在断路时处于可逆平衡状态下，正负极之间的平衡电极电势之差，是电池可以给出电压的极大值。而实际上，正负极在电解液中并不一定处于热力学平衡状态，即电池的正负极在电解质溶液中所建立的电极电势通常并非平衡电极电势，因此电池的开路电压一般均小于它的电动势。对于电极反应：

文章插图
考虑反应物组分的非标准状态以及活性组分的活度（或浓度）随时间的变化，采用能斯特方程修正电池实际开路电压：

文章插图
其中，R是气体常数，T是反应温度，a是组分活度或浓度。电池的开路电压取决于电池正负极材料的性质、电解质和温度条件等，而与电池的几何结构和尺寸大小无关。
锂离子电极材料制备成极片，与金属锂片组装成纽扣半电池，可以测得电极材料在不同的SOC状态下的开路电压，开路电压曲线是电极材料荷电状态的反应，图1是磷酸铁锂电极材料的开路电压曲线，从开路电压曲线可以判定电极材料的对应的脱嵌锂状态。而电池的开路电压曲线是正负极材料信息的叠加状态。

文章插图
【锂电池放电曲线全面解析标准电极电势怎么算】 图1 磷酸铁锂电极材料的开路电压曲线
电池贮存过程中开路电压会下降，但幅度不会很大，如果开路电压下降速度过快或幅度过大属异常现象。两极活性物质表面状态变化及电池自放电是开路电压在贮存中下降的主要原因，具体包括正负极材料表面膜层的变化；电极热力学不稳定性造成的电位变化；金属异物杂质的溶解与析出；正负极之间隔膜造成的微短路等。锂离子电池在老化时，K值（电压降）的变化正是电极材料表面SEI膜的形成和稳定过程，如果电压降太大，说明内部存在微短路，判定电池为不合格品。
1.3 电池极化

锂电池放电曲线全面解析 标准电极电势怎么算

锂电池放电曲线全面解析标准电极电势怎么算