光谱标样能近似替代吗( 三 ) _直读光谱仪标样

红外光谱为样品官能团在红外区域的特征吸收提供了一种测试方法。不同产地同一品种的彩色宝石其红外吸收峰的位置、形状或强度可能存在某些差异。图2-11中A为坦桑尼亚温扎红宝石的红外吸收光谱,在5000~1500cm-1波段可见3160cm-1明显的吸收峰,伴随有3350c-1m、3240cm-1和2420cm-1处的吸收;图2-11中B为莫桑比克红宝石的红外吸收光谱,在5000~1500cm-1波段中可见3695cm-1、3670cm-1、3650cm-1和3620cm-1的一组吸收峰。又如刚玉晶体中常含有粘土矿物包体,图2-12为最常见的几种粘土矿物(水铝石、绿泥石、高岭石、针铁矿)的典型红外光谱,由于这些矿物的吸收峰特征有差异,据此我们可以分析刚玉中包体的种类,从而找出其产地特征的红外鉴别指标。
图2-11 坦桑尼亚温扎红宝石(A)与莫桑比克红宝石(B)5000cm-1和1500cm-1之间的中红外区域内光谱特征
图2-12 刚玉晶体中常见的几种粘土矿物的红外吸收光谱
(三)拉曼散射光谱仪
拉曼散射光谱和红外光谱一样,都属于分子振动光谱,都是研究分子结构的有力手段。红外光谱测定的是样品对红外光波段的吸收和透射特征,拉曼散射光谱测定的是样品在特定激光光源激发下所产生的散射光特征。当单色激光照射在样品上时,分子的极化率发生变化,产生拉曼散射,检测器检测到的是拉曼散射光。
与属于弹性散射的瑞利散射不同,拉曼散射可分为斯托克斯(Stokes)散射和反斯托克斯(Antistokes)散射,拉曼散射负载有样品分子结构特征的信息,是一种非弹性散射,它将瑞利散射光滤除掉,使检测器检测到的只是拉曼散射光。
对于分子中的同一基团,它的红外光谱吸收峰的位置和拉曼散射光谱峰的位置是相同的。在红外光谱图中,横坐标的单位可以用波数(cm-1)表示,在拉曼散射光谱图中,虽然横坐标的单位也用波数(cm-1)表示,但表示的是拉曼位移。拉曼检测器检测到的是拉曼散射光,当用不同波长的激光激发样品时,拉曼检测器检测到的拉曼散射光的波长是不相同的。虽然使用的激光波长不同,但对于同一个基团,拉曼位移是相同的。拉曼散射光谱记录了所研究样品的特征散射峰值,由此我们可以解析所测样品的物相品种和结构。
拉曼散射光谱中,晶体结构的微小差异在2000~100cm-1低频区域可得到反映。
拉曼散射光谱包含了矿物晶体结构的多种信息,谱带尖锐,数据准确,且属于非破坏性、非接触性检测手段,被广泛应用于样品定性(根据特征峰的拉曼散射光谱位移)、定量(计算)分析,可获得晶格振动性质方面的详细结构信息。激光拉曼散射光谱仪由于使用高倍率物镜,激光光斑区域可细小到1~2μm,故对体积很微小的物相(如宝玉石中极其微小的杂质、显微包体和人工掺杂物)可准确测定。
激光拉曼散射光谱技术在彩色宝石产地鉴别方面有所应用,它可以无损分析宝石近表面的各种相态的包体,以获得产地来源的重要信息。拉曼技术有时是一种必不可少的检测分析手段,如产自哥伦比亚和尼日利亚的祖母绿,其位于3608cm-1的拉曼峰强于3598cm-1 。即I3598I/3608(其中I是峰值强度)的值<1,而其他产地的祖母绿I3598/I3608的值>1,中国祖母绿I3598/I3608的值接近于1 。很明显,3598cm-1拉曼峰的强弱和存在与否,以及I3598/I3608值和碱金属离子的含量有关。在碱金属离子含量高的祖母绿中,如产于巴西某矿区(Socotó)的祖母绿,碱金属含量高达1.7%,I3598/I3608值超过了4;在碱金属离子含量低的祖母绿中,如哥伦比亚的契沃祖母绿矿,碱金属含量约0.4%,I3598/I3608值为0.7,由于来自不同产地的祖母绿碱金属离子含量不同,所以,拉曼技术对祖母绿产地来源的鉴定非常有用,尽管有些产地祖母绿的拉曼峰有些重叠。
图2-13 NGTC北京实验室使用拉曼散射光谱仪分析彩色宝石内的包体