晶体场理论 _晶体场理论概要

晶体场理论

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晶体场理论是研究过渡族元素（络合物）化学键的理论。它在静电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些观点，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，着重研究配位体对中心离子的d轨道和f轨道的影响。
化学键理论之一。主要内容：(1)把配位键设想为完全带正电荷的阳离子与配体（视为点电荷或偶极子)之间的静电引力。(2)配体产生的静电场使金属原来五个简并的d轨道分裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比晶体场中d轨道的平均能量降低了，有的升高了。分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的本质以及配体的空间分布。
(3)d电子在分裂的d轨道上重新排布，此时配位化合物体系总能量降低(这个总能量的降低值称为晶体场稳定化能(CFSE) 。晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子(或离子)上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性等。?过渡金属的离子处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。
中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，把配位质点当作点电荷来处理，不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。?晶体场理论只能适用于离子晶体矿物，如硅酸盐、氧化物等。?在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级发生变化。
这种变化取决于晶体场的强度（周围配位体的类型）和电场的配位性（配位体的对称性）。简而言之，就是：
1.中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用
2.中心离子d轨道在配体（场）作用下，发生能级分裂。
3.d电子在分裂后的d轨道上重排，改变了d电子的能量。
晶体场理论概要

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晶体场理论是研究过渡族元素化学键的理论,它从分析各种配位结构中离子外层电子的运动状态和能量入手,将配位体离子当作点电荷来处理,研究过渡族元素的结合习性。它在静电理论的基础上,应用量子力学和对称性理论、群论等观点,分析配位体对中心离子d轨道或f轨道的影响,以解释过渡族和镧系元素的物理和化学性质 (Burns ,1993) 。
晶体场理论对第一过渡族元素即铁族的性质和行为研究较多。如计算了铁族离子在晶体场中d亚层轨道能量状态的变异,并分析对元素结合关系的影响。(一)正八面体配位中d轨道的分裂和晶体场分裂能1.五重简并在一个孤立的过渡金属离子中,五个d轨道的能级相同,电子云呈球形对称,电子在各个d轨道上的概率相同,称为五重简并。将一个孤立的过渡金属离子放到正八面体配位的晶体中时,①由于五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥,轨道的总能级提高;②正八面体配位的质点处于直角坐标的三个垂直轴的方向,即dγ或称eg(和)组轨道电子云的瓣指向配位体,使两个dγ轨道电子的被排斥力比dε或称t2g (dxy、dyz和dxz )组轨道电子的被排斥力大,因此dγ轨道电子的能级要比dε轨道电子的能级升高得要多 (图2-20) 。
图2-20 正八面体配位时d轨道的能级(据Burns,1993)2.晶体场分裂当过渡金属离子处在晶体结构中时,由于晶体场的非球型对称特征,使d(dγ组和dε组)轨道的能级产生了差异,称为晶体场分裂。3.晶体场分裂能dγ轨道电子的能级与dε轨道电子的能级间的能量差,称为晶体场分裂能,用Δ表示。正八面体的晶体场分裂能用Δo 表示,正四面体的晶体场分裂能用Δt 表示。
两者之间的关系一般为Δt=-4/9Δo,负号表示两组d轨道的稳定性是相反的 (图2-21) 。正四面体的晶体场内,配位体分布在正四面体的角顶上,晶体场能量分裂后即dε组轨道电子云的瓣指向配位体,使三个dε轨道电子的被排斥力比dγ电子的被排斥力大,因此dε组轨道电子的能级要比dγ轨道电子的能级升高得要多。d轨道的能级差异的状况和程度,实际上取决于周围离子的特征和配位的对称性。
图2-21 立方体、正四面体和正八面体配位时d轨道分裂能相对大小对比(据Burns,1993)(二)晶体场稳定能 (CFSE)d轨道电子能级分裂后,各电子能量相对于未分裂前能量 (两者之差)的代数和,称为晶体场稳定能。通过矿物的电子吸收光谱测量等实验手段,已获得了一批过渡族元素晶体场稳定能的数据 (表2-15) 。表2-15 过渡金属离子的正八面体和正四面体的晶体场稳定能和八面体择位能 (氧化物结构中)注:离子符号下划横线者为计算选用的离子。