晶体场理论( 四 ) _晶体场理论概要

晶体场理论的一些问题

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【晶体场理论】
1.当分裂能（△）＞成对能（P），配合物呈低自旋型，当 P ＞△ 时，配合物呈高自旋型。四面体场配合物的分裂能很小，呈 P ＞△ 态，所以都是高自旋型的。
以八面体配合物为例，当中心原子 d 电子数为 1-3 时，无论配体是强场型的还弱场型的，中心原子的成单电子数都保持了自由态时的成单电子数，所以都是高自旋的。因此“所有 CN- 配合物都是低自旋”的说法是不正确的。

3.低自旋化合物与内轨型配合物的含义不同。内外轨配合物是看内层d 轨道有没有参与杂化，而高低自旋配合物是看形成配合物后中心原子d 轨道中的成单电子数有没有减少。
以八面体配合物为例,当中心原子 d 电子数为 1-3 时，无论是内轨还是外轨配合物，都时高自旋的，当 d 电子数为 8-10 时，电子的排布方式也只有一种，只有当 d 电子数为 4-7 时，“低自旋化合物一定是内轨型配合物”的说法才成立。
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晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2] 。
稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。
稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。
稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。
稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。