同位素效应 _有机化学中的同位素效应

同位素效应

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由元素原子量变化而引起的元素化学性质和物理性质发生变化的现象，称为同位素效应(isotope effect) 。普遍认为，元素的电子结构基本决定了元素的化学行为，而原子核则不同程度地决定了元素的物理性质。
由于某种给定元素的所有同位素具有相同电子数和电子结构，因此其化学行为极度相似是合乎逻辑的。
不过，这种相似性也是有限度的:同位素质量的差异也可以引起同位素某些物理化学性质的改变。当一个分子中任一原子被它的同位素替代时，该分子的化学行为将产生少许变化。例如，仅增加一个中子即可显著降低其化学反应速率，从而导致进一步的改变，如发生拉曼(Raman)谱线和红外(IR)光谱偏移。尤其在最轻的元素中，这种质量差异导致的物理化学性质的改变最为明显。
如表1.2所示， H216O、D216O、H218O三者的物理化学性质就存在显著差异。总体来说，具有同位素置换的分子，其分子性质未发生根本变化，但在化学性质的特征值上确实存在一定差异。表1.2 H216O、D216O和H218O的物理性质注:①1Torr(托)≈133.3Pa;②1cP(厘泊)=10－3Pa·s 。
目前，人们已经通过统计力学方法计算出H、C、N、O、S和其他元素的同位素化学性质差异，并进行了实验验证。正是同位素之间化学性质的差异导致了化学反应过程中产生明显的同位素分馏。本书将简要讨论同位素效应理论和相关同位素分馏机理。
有关理论背景的详细介绍，请参考Bigeleisen et al.(1947) ， Urey(1947) ， Melander(1960) ， Bigeleisen(1965) ， Richet et al.(1977) ， O'Neil(1986) ， Criss(1999) ， Chacko et al.(2001)和Schauble(2004)等的相关文献著作。同位素的物理化学差异是由量子力学效应引起的。从图1.3中可以看出，由两个原子构成的分子中，其能量是原子间距离的函数。
【同位素效应】根据量子理论，分子的能量受限于特定的离散能级。最低能级并不位于能量曲线的最低处，而是高于最低处约 (h为普朗克常数， v为分子中原子的相对振动频率) 。因此，即使处于绝对零度的基态 ( ground state) 下，振动分子也仍然具有高于分子势能曲线最小值的零点能 ( zero point energy)。分子以基频 ( fundamentalfrequency) 振动，这取决于同位素的质量。
在这种情形下，值得指出的是: 振动运动决定了同位素效应; 旋转运动和平移运动对同位素分离没有影响或影响甚微。因此，具有同一化学分子式、同位素不同的分子具有不同的零点能: 由于振动频率较低，重同位素分子的零点能低于轻同位素的零点能。图 1. 3 很好地诠释了这一点，其中上面的水平线 ( EL)代表轻分子的电离能，下面的水平线(EH)代表了重分子的电离能。EL实际并不是一条线，而是零点能以上的一个连续的能量带。
这意味着轻同位素的键力比重同位素的键力较弱。因此，在化学反应速度上，含有轻同位素的分子参与的反应比含重同位素的分子参与的反应更快一些。
有机化学中的同位素效应

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有机化学中的同位素效应：在化学反应过程中，反应物因同位素取代而改变了能态，从而引起化学反应速率的差异。用电解水的方法获得接近纯的重水，证实同位素取代对化学反应速率确有影响。
大多数元素的动力学同位素效应很小，但对于氢和氘，动力学同位素效应较大，它们的分离系数=H/D可以达到2～10左右，式中为化学反应速率常数。
动力学同位素效应分为一级同位素效应和二级同位素效应。一级同位素效应：在决定速率步骤中与同位素直接相连的键发生了断裂的反应中所观察到的同位素效应，其KH/KD通常在2或更高。第一类同位素效应由同位素质量差异所导致的同位素效应。显然，对氢元素，由于质量差异相对于本身质量引起的相对的质量变化大，质量差异引起的同位素效应比重元素明显。