同位素效应( 四 ) _有机化学中的同位素效应

虽然用降水次数代替降水量的多少不太合适，但从结果上看，仍有指示意义。IAEA/WMO对拉萨大气降水的观察结果也是一致的(IAEA ， 1994) ，拉萨夏季降水中7～9月降水量最大，降水的δ18O值也最低，尤其是1986～1991的连续年资料最为明显。产生降水量效应的主要原因，可能与雨滴降落过程中的蒸发、凝聚效应和与环境水蒸气的交换有关(Ehhait等， 1963;Stowart ， 1975) 。6.季节性效应地球上任何一个地区的大气降水的同位素组成都存在季节性变化，夏季的δ值高，冬季低，这一现象称为季节性效应。
各地降水δ值的季节性差异程度也不尽相同。一般而言，内陆地区的季节性变化较大。例如，奥地利维也纳属内陆地区，它的降水的同位素组成的季节性变化十分明显，据1961～1971年资料，夏季和冬季降水的δ值相差达20‰之多。
而赤道附近的岛屿的降水同位素组成受季节性的影响较小。控制大气降水同位素组成季节性变化的主要因素是气温的。
同位素效应的动力学同位素效应

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在化学反应过程中，反应物因同位素取代而改变了能态，从而引起化学反应速率的差异。1933年G.N.路易斯等用电解水的方法获得接近纯的重水，证实同位素取代对化学反应速率确有影响。
大多数元素的动力学同位素效应很小，但对于氢和氘，动力学同位素效应较大，它们的分离系数=H/D可以达到2～10左右，式中为化学反应速率常数。
动力学同位素效应分为一级同位素效应和二级同位素效应。一级同位素效应：在决定速率步骤中与同位素直接相连的键发生了断裂的反应中所观察到的同位素效应，其KH/KD通常在2或更高。二级同位素效应：在决定速率步骤中与同位素直接相连的键不发生断裂，而是分子中其他化学键发生变化所观察到的效应，其KH/KD通常在0.7-1.5范围内。早期动力学同位素效应是用经典的碰撞理论来解释的。
1949年J.比格尔艾森建立了动力学同位素效应的统计理论。在溶液中进行的化学反应，由于溶剂的同位素取代，而产生溶剂同位素效应。动力学同位素效应是分离同位素的重要根据之一，还可用来研究化学反应机理和溶液理论。
同位素效应的第一类同位素效应

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由同位素质量差异所导致的同位素效应。显然，对轻元素，由于质量差异相对于本身质量引起的相对的质量变化大，质量差异引起的同位素效应比重元素明显。
利用这些效应，可把同位素分离开或进行量测。
如利用重水（2H2O ，或写成D2O）和轻水（1H2O）在物理性质上就存在如下表的差异：在日常生活中，这些差异是觉察不到的。由质量不同引起的效应，导致在很多方面同位素表现的不同。同位素在不同相或不同化学形式之间分布有差异，称之为热力学效应；用元素其它同位素置换分子中一个原子的化学反应速度不同，称之为动力学效应。当置换的化学反应涉及化学键断裂或形成所观察到的效应，叫一级效应；不涉及化学键断裂或形成时叫二级效应。
同位其化合物同位素成分不同致使生物的生长代谢不同，是生物学效应。如，在浓度比较高的重水中，蝌蚪、金鱼会迅速死亡。