【物理化学电子教案45|物理化学电子教案：45 碰撞理论,反应坐标】1、作业：30； AII 27.18 阅读：A. 28.1 28.2 28.3,四、活化能对反应速率的影响,1,E k 。
一般反应E60250 kJ.mol-1,E 40kJ.mol-1称快速反应,所以 ， E大的反应 ， 虽然反应速率较慢 ， 但当T变化时其速率变化较快,应用：E对动力学工作的指导作用,例：抑制副反应,A + B P (产物,E,A + B D (副产物,E,五、活化能的求取,动力学理论对E的认识,承认存在 ， 但解释不同 ， 无法解决纯理论计算,对元反应：E可粗略估算,对一般反应：实验,1. 实验测定E,测不同温度下的k ， 作直线 lnk 1/T,则 slope = -E/R E,2. 元反应活化能 。

2、的估算：自学,127 元反应速率理论 (Rate theories for elementary reactions,速率理论要解决的问题：由分子性质计算k,理论现状,1. 碰撞理论要点： (1) 反应物分子只有碰撞才可能发生反应； (2) 只有激烈碰撞才属于反应碰撞,碰撞的激烈程度：相对平动能 Et,其中， 约化摩尔质量,reduced molar mass,vr：相对速度,3) 分子是无结构的硬球：(假设,2. 速率系数的计算,A + B P,ZAB：A ， B分子的碰撞频率 ， m-3.s-1 q：有效碰撞分数 ， probability of effective collision 。
Et Ec 的 。

3、碰撞在总碰撞中所占的比例,则,求ZAB(ZAA)：frequency of collision,设每个分子都以平均速度运动,对一个A分子： 假设 (1) 是半径为dAB的球 ， 则与之碰撞的B分子均为几何点 。
(2) 其运动速度为vr ， 则与之碰撞的B分子均为静止,则 这个A分子在1s内运动所扫过的空间体积为d2ABvr ， 在1s内它与B分子碰撞(NBd2ABvr)次,其中NB ：B分子浓度 ， m-3,ZAB NANBd2ABvr,vr=? 情况复杂,ZAB NANBd2ABvr,求q 设 Et Ec 的分子对 N,总分子对 N,则,质量作用定律 r k cAcB,r k cA2,1) 适用于双分子气相 。

4、反应,2) Ec的求取：以上两公式均可写作,B为与T无关的常数,则,3) 碰撞理论的适用情况,对大多数反应 k理 k实,二、势能面及反应坐标简介,1. 势能面：Potential energy surface of reaction,元反应是某些化学键断开同时生成新键的过程 ， 一定伴随原子间相互作用变化 ， 表现为原子间作用势能Ep的变化,元反应一般涉及多个原子 (双分子反应,则 Ep f(rAB, rAC, rBC) ， 四维空间曲面,曲面上凹凸不平 ， 反应物及产物都相对稳定 ， 都处于表面的低谷处 。
任何元反应都是：在势能面上由一个低谷(反应物)到另一个低谷(产物)的过程,Ep,Eb,R,P,反应坐标,2. 反应坐标：reaction coordinate,定义：RP的最省能途径 。
任意元反应必须沿反应坐标进行 。

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标题：物理化学电子教案45|物理化学电子教案：45 碰撞理论,反应坐标