百万大气压下Ba原子掺杂合成新型钡超氢化物富氢化合物在高压下具有丰富

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富氢化合物在高压下具有丰富的晶体结构和电子结构，是物理学、材料科学及超导界共同关注的前沿课题。本课题组在前期研究镧系笼型氢化物基础上（Nat.Commu.10,3461(2019);Sci.Adv.6,eaax6849(2020)），制备出了新型钡超氢化物BaH12 。利用原位高压同步辐射X射线衍射结合理论计算发现新型钡超氢化物BaH12具有扭曲的立方结构，呈现金属性。 BaH12能稳定至75GPa ，大约是分子金属氢所需压力的五分之一，原位高压电学测量表明在140GPa时其超导转变温度为20K 。这项研究在理解氢基高温超导体的结构特征方面取得标志性进展，同时为常压下实现室温超导提供了重要的参考途径。
近日，宁波大学崔田教授、吉林大学黄晓丽教授等人，与俄罗斯Skolkovo科学技术研究院ArtemR.Oganov课题组合作，在高压下超氢化合物研究方面又取得突破性进展。研究成果以“Synthesisofmolecularmetallicbariumsuperhydride:pseudocubicBaH12”为题，于2021年1月11日发表在NatureCommunications上。
在极高的压力下，氢由于独特的量子性和电子结构，会转变为金属氢，极有可能成为室温超导体。早前哈佛大学报道了在495GPa压力下固态氢转变为原子金属氢的实验证据，但争议较大。除了在纯氢体系中实现原子金属氢之外，在氢体系中添加其它元素，形成高氢含量的富氢化物也是一种获得金属氢的途径：利用非氢原子的“化学预压缩”作用，在较低压力下实现金属态和超导电性。因此，寻找到更高含氢量的、性能优异的富氢化合物是氢基超导领域的重要研究方向。本课题组通过Ba元素掺杂成功合成了新型钡超氢化物BaH12（pseudocubicCmc21），是目前实验上获得氢化学计量比最高的氢化物。利用原位高压同步辐射X射线衍射结合理论计算发现新型钡超氢化物BaH12具有扭曲的立方结构，呈现金属性。 BaH12能稳定至75GPa ，大约是分子金属氢所需压力的五分之一，原位高压电学测量表明在140GPa时其超导转变温度为20K 。这项研究在理解氢基高温超导体的结构特征方面取得标志性进展，同时为常压下实现室温超导提供了重要的参考途径。
通过原位高压同步辐射X射线衍射测量技术结合激光加热技术，我们在DAC#B0-B3四组实验中均成功合成了具有准立方结构的富氢化合物BaH12（见图1）。为了克服氢渗的问题，我们采用了NH3BH3(AB)作为氢源，该方法已经被证明在百万大气压以上压力合成超氢化物是有效的。将~10μm的金属Ba与作为氢源和传压介质的AB在目标压力下激光加热至1500K以上，加热后可以明显看到金属样品体积的膨胀，预示着新化合物的产生。通过实验测量与理论计算方法相结合，进一步确定新型钡氢化物的化学计量比和对称性。

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图1：DAC#B0-B3在不同压力下的XRD衍射图谱及Cmc21-BaH12结构
除了

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【百万大气压下Ba原子掺杂合成新型钡超氢化物】结构以外，进一步的理论计算提出了几种扭曲的立方结构BaH12：Cmc21 ， P21及P1（见图2）。计算结果表明，

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-BaH12的热力学和动力学都不稳定(ΔHform>0.19eV/atom) ，因此可能扭曲为低对称性的Cmc21、P21或者P1 ，并且XRD图谱上较弱的非立方相的衍射峰也证明了结构扭曲的可能性。结合实验上观测到BaH12具有的金属性，从而判定合成出的BaH12具有Cmc21结构。

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图2：几种扭曲立方结构BaH12的声子和电子态密度图
电子局域分布函数计算结果表明， Cmc21-BaH12结构中氢原子以H2(dH-H=0.78?)和

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(dH-H=0.81和1.07?)单元的形式存在，两者组成H12的马蹄形长链(dH-H<0.78?)（图3）。 Bader电荷分析表明，电子由Ba原子向H原子转移。因此， Ba-H键为离子键，而H-H主要为共价键。态密度图谱显示费米面处83%的电子来自于氢， BaH12的导电性源自H12长链构成的氢原子层，这是首次发现的具有金属性的分子氢化物。

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图3：150GPa压力下Cmc21-BaH12结构的电子局域函数及态密度分布