LILONG|甲烷化和烃化2种合成氨原料气精制技术的比较及探讨

摘要：介绍甲烷化和烃化2种合成氨原料气精制技术，结合河南心连心化肥有限公司和山东瑞星化工集团有限公司装置的运行情况分析和比较2种精制技术的优缺点，并指出应根据企业自身的实际情况选择合适的合成氨原料气精制技术。
关键词：合成氨原料气；甲烷化；烃化；甲烷；烃化物；精制技术；比较
1 概述
目前合成氨原料气精制技术共有铜洗、液氮洗、双甲( 醇烷化) 、醇烃化4种工艺，前两种属于湿法精制技术，采用物理或化学吸收的方法除去原料气中的少量一氧化碳和二氧化碳而完成原料气的精制；后两种属于干法精制技术，采用化学转化法在催化剂的作用下将一氧化碳和二氧化碳转化为甲醇、烃化物而从原料气中分离、脱除，或者转化为甲烷继续留在原料气中。铜洗工艺由于流程复杂、操作困难、能源消耗高、环境污染大等缺点，之前采用此法进行生产的合成氨装置现大部分已完成技术升级和改造，采用技术更先进的其他3种精制技术。由于近几年先进煤气化技术的推广和空分装置在合成氨生产中的应用，液氮洗工艺已成为在建或者拟建大型合成氨装置首选原料气精制技术。但是由于历史原因，我国仍有大部分的中、小氮肥企业采用以无烟煤为原料的固定床气化技术，受整体工艺技术的限制，合成氨原料气精制只能采用双甲或醇烃化工艺技术，因此目前这2种精制技术仍然占据合成氨原料气精制领域的半壁江山。
2 甲烷化和烃化精制技术介绍
双甲工艺和醇烃化工艺属于合成氨原料气干法精制技术， 2种工艺的原理比较类似，经脱碳或者低压甲醇( 联醇工艺) 净化后的原料气先经过甲醇化精制，再经过甲烷化或烃化进一步精制。 2种精制工艺的区别主要在于甲烷化工艺和烃化工艺的不同。
2. 1 甲烷化精制技术
甲烷化就是将一氧化碳和二氧化碳在催化剂( 主要成分为镍) 的作用下加氢转化为甲烷，以将合成氨原料气中的碳氧化物含量降到指标要求。
甲烷化反应为强放热反应，反应温度低有利于反应的进行，但温度也不能过低，因为反应温度过低时催化剂中的镍会与一氧化碳反应生成羰基镍，所以进催化剂床层的原料气温度不能低于200 ℃ ，以免影响催化剂的活性。甲烷化反应的温度一般在280~420 ℃ ，进入甲烷化塔的原料气需要加热，可根据工厂的实际情况采取蒸汽加热或电加热的方式。另外，因原料气中的甲醇、二甲醚等物质会造成催化剂中毒，因此必须在甲醇化系统后设置洗涤装置，除去进甲烷化塔原料气中的微量甲醇、二甲醚等。甲烷化工序中，在催化剂作用下，原料气中一氧化碳的起活温度在180 ℃左右，二氧化碳的起活温度在180~183℃ ，一氧化碳可直接与氢气发生反应，而二氧化碳需先分解成一氧化碳再进行甲烷化反应，反应后气体降温生成的水被分离后，含甲烷的合成氨原料气被压缩机提压后送氨合成界区。
甲烷在氨合成反应中既不参与反应，又不能在反应后的气体中被冷却、分离下来，随着反应的进行，甲烷在氨合成回路中逐渐累积，影响氮气和氢气的分压，增加合成氨能耗。所以，甲烷化精制技术通过消耗氢气把一氧化碳和二氧化碳转化为甲烷，对氨合成反应极为不利。
山东瑞星化工集团有限公司(简称瑞星公司) 有2套甲烷化系统，一套为南京聚拓化工科技有限公司(简称聚拓公司) 设计，一套由原湖南安淳高新技术有限公司(简称安淳公司)设计的烃化塔被聚拓公司改造为烷化塔；河南晋开投资控股集团(简称晋开集团) 有1套甲烷化系统，由安淳公司设计。上述3套甲烷化系统的部分运行参数见表1 。

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2. 2 烃化精制技术
烃化就是一氧化碳和二氧化碳在催化剂(主要成分为铜、铁) 的作用下与氢气反应生成烃化物和水，可将原料气中碳氧化物的含量降到10×10-6以下，以达到工艺要求。其主要反应方程式如下: 分页标题
烃化反应为放热反应，反应温度为220~280 ℃ ，与甲烷化反应剧烈程度相比，烃化反应较为平稳，其反应机理与费托合成原理较为相似。烃化反应的产物为含C、H (及O) 的有机物和水，反应后的气体经降温冷却后，含水烃化物被分离出来。由于生成的烃化物在低温下容易结蜡堵塞设备和管道，实际操作中要严格控制分离器的入口温度；另外，烃化反应生成的烃化物极易粘附在设备、管道内壁上，造成系统运行阻力上升，企业运营成本增加。因此，烃化精制技术与甲烷化精制技术造成的“氨合成回路压缩机功耗增加”孰优孰劣一直争论不休。
河南心连心化肥有限公司(简称心连心公司) 有3套烃化系统，均由安淳公司设计，目前3套烃化系统均运行良好，曾经也有将烃化改为甲烷化的打算，但经考察、分析后被搁置。 3套烃化系统的部分运行参数见表2 。

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【LILONG|甲烷化和烃化2种合成氨原料气精制技术的比较及探讨】2. 3 甲烷化和烃化精制技术的比较
甲烷化塔和烃化塔内件及流程整体差别不大，进塔气体都需要电炉或蒸汽加热，但由于低温下一氧化碳会使甲烷化催化剂中毒，因此烃化塔改甲烷化塔时一定要将设有冷管的烃化塔内件中的冷管封死。厂家将烃化塔改成甲烷化塔的初衷有二：一是烃化系统出现过因操作不当而造成的合成氨系统减机、停车事故；二是烃化系统产生的烃化物无处消耗，而近年来又逢LNG 利润丰厚，将氨合成系统的富甲烷气作为LNG 的原料气具有不错的经济效益。而厂家将甲烷化塔改成烃化塔，主要是考虑到甲烷化生成的甲烷不仅消耗氨合成回路大量的压缩功，又加重氨合成系统尾气处理工序放空气洗涤和膜提氢装置的负荷。但目前关于此2 种精制系统具体消耗的对比却缺乏相关实际生产数据作为指导。
3 甲烷化和烃化精制技术的优缺点对比
烃化系统操作温度较甲烷化系统低，所以其热量消耗较甲烷化系统低；另外，烃化过程本身会产生少量甲醇，所以其催化剂对甲醇、二甲醚等物质无不良反应。但烃化产物大部分是液态多元醇，还有少量烃类和水，易在烃化系统中的水冷却器、氨冷却器及其管道中产生结蜡现象，造成系统阻力增加，严重时还会造成减机、停车事故。
甲烷化系统输出气态副产品甲烷，据计算甲烷化会使进入氨合成界区的新鲜气中的甲烷含量增加0.3%左右，惰性气体的增加势必增加氨合成界区的放空量，进而增加合成氨系统的原料气消耗和电耗，还会造成氨产量减少；但如果其下游工序增设LNG 装置，可以回收大量甲烷，产生不错的经济效益。
所以，厂家将烃化改成甲烷化或者将甲烷化改成烃化，不仅要从合成氨装置消耗考虑，还要从LNG 产品的经济效益来进行综合考虑。关于上文提到的烃化系统设备、管道易结蜡的问题，心连心公司采用串联2台烃化物分离器进行烃化物的分离(前者用于高沸点烃化物的分离，后者用于低沸点烃化物的分离)，并严格控制第二台分离器的入口温度，除有一套系统因开车时催化剂还原不彻底而导致管道、设备出现堵塞外，其余2 套系统运行状况良好。
4 结束语
甲烷化和烃化作为合成氨原料气精制技术，目前在我国中、小氮肥企业中有着广泛的应用，期间出现过不少厂家将甲烷化改成烃化，也出现过不少厂家将烃化改成甲烷化，但关于这2 种精制技术孰优孰劣却很难有定论，且这2 种精制系统运行的经济性还取决于LNG 产品市场价格的波动。所以，厂家在选择工艺技术时一定应结合企业自身实际情况进行全盘考虑，不能人云亦云。