己二酸合成工艺的前世今生
引言
己二酸作为多种化工产品的基本组成单元，是迄今为止工业生产中最重要的脂肪族二元羧酸
[1]
，在全球范围内每年约有
300
万吨己二酸用于合成尼龙
-66
的单体，另外己二酸也是合成聚酯、聚氨酯、润滑剂、增塑剂、己二腈，以及食品中用作调味的胶凝助剂。
己二酸常规的合成方法分为两步完成：首先在催化剂钴或催化剂钴与无水偏硼酸的存在下，环己烷被空气氧化成环己醇与环己酮（
KA
油）的混合物，随后
KA
油经氧化得到己二酸，该工艺早在
20
世纪
40
年代就已成熟，其中涉及在铜、钒的催化下，
KA
油被
40-60%
的硝酸氧化，在消去氮氧化合物与水后，在硝酸中结晶得到己二酸，该过程产生的副产物戊二酸、丁二酸、戊酸、己酸经进一步精制得到己二酸。该过程中产生的气体副产物包括碳氧化合物与氮氧化合物，其中，
NO
、
NO2
可完全回收，以硝酸的形式返回到工艺生产中，而
N2O
则不能回收，必需经历下游的处理。尽管自
1996
年以来，己二酸的生产商采取减少
N2O
排放的技术降低
N2O
的排放量，但己二酸的生产仍是
N2O
排放的主要工业来源。
[2]
1998
年，
Sato
、
Aoki
与
Noyori
报道了了在无有机溶剂条件下用过氧化氢水溶液将环己烯直接氧化为己二酸的方法（如图
1
），
[3]
该方法以
Na2WO4
˙
2H2O
作为催化剂，
[CH3(n-C8H17)3N]HSO4
（
PTC
）作为相转移催化剂，使用
1mol
％的催化剂，
1mol
％的
PTC
和
4.4equiv
（
10
％过量）的
30
％
H2O2
水溶液，在
90
℃条件下环己烯在可
8
小时内完成向己二酸转化。
图
1
双氧水直接氧化环己烯为己二酸
然而，由双氧水直接氧化环己烯到己二酸的氧化路线在工业化应用中存在一定的障碍，硫酸氢铵
PTC
需在疏水性基质和亲水性试剂以及催化剂之间实现充分接触（过氧钨酸盐可溶于水但与环己烯不混溶），
[3]
然而，这证明
PTC
可以被配位在钨酸盐催化剂上的有机配体替代
[4]
。另外，有报道称在不存在任何
PTC
的情况下由环己烯和
H2O2
水溶液也可制备己二酸。
[5]
最近，在连续搅拌釜式反应器（
CSTRs
）中，用钨酸（
H2WO4
）作为催化剂，用
H2SO4
和
H3PO4
作为助催化剂，在中试中进行了这种转化。
遗憾的是，制备己二酸需要
90
℃的条件反应
10
小时，因此需要相当大的反应器来达到工业相关的生产率
.
微反应器的连续过程可通过改善传质过程，以安全可控的方式（即高温、高压）克服该反应的限制因素，从而减少反应时间、提高生产效率。
山东豪迈化工技术有限公司自主研发制造的微通道反应器，反应通道具有独特的伞形通道结构，能够显著提高流体的混合程度，每片反应片采用都是的是双面换热，从而能够增强传质性能与传热效率，使其在传质与传热效率方面有着突出的优势。豪迈化工的工业化微反采用的是并行放大模式，保证了传质与传热，使得化工生产变得安全高效。另外，微通道反应器高效的传质与传热可改善化工生产工艺，简化后处理，从而降低生产成本。图
2
、图
3
分别为豪迈化工生产的实验室小试设备以及工业化设备，图
4
、图
5
分别对应是豪迈化工研发的实验室小试设备与工业化设备的反应通道的三维流场仿真图，由图可以看出，流体在单个伞形通道与并行伞形通道内都具有很好的混合效果。
图
2
豪迈化工小试微反设备
图
3
豪迈化工工业化微反设备
图
4
豪迈化工小试微反通道
图
5
豪迈化工工业化微反通道
1 实验部分
[6]
1.1合成方法
图
6
环己烯在连续流动条件下的氧化
连续流设置包括一个双进样注射泵系统，一个
PFA
线圈和一个可手动调节的背压装置。研究中使用的
PFA
线圈（
25mL
）内径为
0.8mm
，可耐受由
GC
柱箱加热的所需温度。物料
A
为品类单一的底物（环己烯），物料
B
含有
H2O2
溶液（
25
％）和钨酸（
0.02mol/L
）的混合物。设置各个泵的流量时保证相应的化学计量以及停留时间，总流量在
0.42-2.5mL/min
之间。优化时以大约
10 mmol
的规模进行。反应后，使用
GC-MS
分析样品，并将反应液在
0
℃条件下冷却
2 h
，过滤分离所得沉淀，用
3mL
（
0
℃）
1N HCl
洗涤，所得产物在
50
℃的条件下干燥过夜。
1.2
H2O2
氧化环己烯反应原理
图
7
环己烯经
H2O2
氧化
机理及氧化过程中副产物的生成
Noyori
等人提出了由四种不同的氧化反应（环氧化，醇氧化，
Baeyer-Villiger
氧化和醛氧化）组成的反应途径
[3]
。在微通道连续流实验中，环己烯的初始氧化阶段，速率决定反应步骤，并且在整个反应过程中使用
GC-MS
分析只能检测到非常少量或痕量的中间体。最显着的中间体是环己二醇（
4
），还有
2-
羟基环己酮（
5
），环戊烯甲醛（
8
）和己二醛（
7
）（图
7
）。
8
是由
7
通过羟醛缩合形成，而
7
可能是以
H2O2
作为亲核试剂将环氧化物开环随后分解所得的
2-
羟基过氧化物。而
Noyori
等人已经观察到的，在环己烯的
H2O2
氧化中形成的主要副产物是戊二酸（
9
）
[3]
此外，还检测到少量的琥珀酸（
10
）和戊酸（
11
）。
1.3 实验结果与讨论
过氧化氢的分解是一个高度放热的过程，若反应过程中不能及时将反应热移出，会加速过氧化氢的分解，导致反应体系温度压力骤升。对于在微通道反应器内进行的
H2O2
氧化环己烯的反应，首先探究高温对反应的影响（表
1, entries1-3
）。在
130
℃时，采用
4.4
当量的
25
％
H2O2
溶液氧化环己烯，选择性达到
94%
，反应过程中未出现压力温度明显升高的现象，将温度升高至
150
℃，背压
0.9MPa
条件下，反应的选择性未明显降低，并且未发生显著的
H2O2
非生产性分解。相比于传统的方法（表
1, entry4,
以
Na2WO4
˙
2H2O
作为催化剂，
[CH3(n-C8H17)3N]HSO4
（
PTC
）作为相转移催化剂，使用
1mol
％的催化剂，
1mol
％的
PTC
和
4.4equiv
（
10
％过量）的
30
％
H2O2
水溶液，在
90
℃条件下反应
8
小时），在不需要添加相转移催化剂或任何其他添加剂的情况下，反应效率明显提高，反应也更加安全可控。
2 结语
本文介绍了使用
H2O2
作为绿色氧化剂将环己烯氧化为己二酸的方法，该方法使用钨酸作为催化剂，不需要添加相转移催化剂或任何其他添加剂，通过设计一种微结构流动反应器来实现连续生产，由于小直径通道的特殊的质量传输能力，使得该方法的安全可控。与传统的批量生产工艺相比，本文所介绍的连续流工艺反应效率、工艺安全及生产成本方面都有着明显的改善。另外，该反应在豪迈化工自主研发生产的微通道反应器内同样可行，伞形通道结构强化传质过程，双面换热保证换热效率，可显著提高生产效率。
综上所述，利用微通道反应器改进的己二酸的合成工艺，打破传统工艺所受的限制，使化工生产更加高效绿色安全，这也突出了微通道反应器相比于传统的反应器的优势：极高的传质和传热效率、反应时间短、无放大效应、安全性高、集成化程度高、生产过程绿色化等。
参考文献
[1]
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[2]
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[3]
Noyori R, Aoki M, Sato K. Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide[J]. Chemical Communications, 2003 (16): 1977-1986.
[4]
Buonomenna M G, Golemme G, De Santo M P, et al. Direct oxidation of cyclohexene with inert polymeric membrane reactor[J]. Organic Process Research & Development, 2009, 14(1): 252-258.
[5]
Jin P, Zhao Z, Dai Z, et al. Influence of reaction conditions on product distribution in the green oxidation of cyclohexene to adipic acid with hydrogen peroxide[J]. Catalysis today, 2011, 175(1): 619-624.
[6]
Damm M, Gutmann B, Kappe C O. Continuous‐Flow Synthesis of Adipic Acid from Cyclohexene Using Hydrogen Peroxide in High‐Temperature Explosive Regimes[J]. ChemSusChem, 2013, 6(6): 978-982.
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