动力学|高级氧化技术—催化氧化（芬顿氧化）反应在高浓度废水处理中的应用，涂山环保过氧化氢|工业化

1、高级氧化技术
高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)定义为可产生大量的?OH自由基过程，利用高活性自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏油剂分子结构达到氧化去除有机物的目的，实现高效的氧化处理。 Fenton法处理含有羟基有机化合物的废水时存在明显的选择性。羟基取代基类型、羟基数量、羟基取代位置、主链链长及主链的饱和度对Fenton法处理效果均存在不同程度的影响。实验结果表明:一元酚羟基对Fenton反应有着促进作用而一元醇羟基对其有强烈的抑制作用;当碳原子数相同而羟基数不同时随羟基数量的增加其对Fenton反应的影响逐渐下降;饱和一元醇主链碳原子个数越多则其对Fenton反应的抑制作用越明显;主链的不饱和度对Fenton反应的影响也是不同的脂肪族不饱和羟基化合物的Fenton法处理效果很差而对苯环类羟基化合物有着很好的氧化处理效果;链长与醇羟基个数都不同时随主链的增长和羟基数量的增加其对Fenton反应的抑制作用随之下降表现出良好的氧化降解效果。不同体系中的羟基自由基产生量可用来直接判断底物对芬顿试剂的抑制效应及抑制程度。脉冲式加温对室温下芬顿试剂的氧化效果有着促进作用且加热频率越大效果越明显。
2、芬顿试剂机理研究当 Fenton发现芬顿试剂时，尚不清楚过氧化氢与二价铁离子反应到底生成了什么氧化剂具有如此强的氧化能力。 20多年后，有人假设可能反应中产生了经基自由基，由于H2O:在催化剂Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性(电子亲和能力569.3KJ的经基自由基(?OH )?OH 可以氧化降解水体中的有机污染物，使其最终矿化为C02H20及无机盐类等小分子物质。据计算在pH=4的溶液中， -OH的氧化电位高达2.73 V ，其氧化能力在溶液中仅次于氢氟酸。因此，通常的试剂难以氧化持久性有机物，特别是芳香类化合物及一些杂环类化合物，芬顿试剂对其中的绝大部分都可以无选择地氧化降解。
2.1 Fenton试剂产生强氧化能力的反应机理研究有关芬顿试剂的反应机理，一种研究认为是无机物之间的反应，像Fe2+Fe3+ H202 ?OHHO2?和02-? ，这是一般的芬顿反应体系中都存在的。这部分反应的机理研究主要通过化学捕获剂和先进的分析仪器来完成，研究主要集中在是产生以9基自由基或烷氧自由基为主的氧化物种，还是产生以铁为中心的高价瞬态氧化物种。近年来，研究人员发现，毗咤可以作为自由基的捕获剂用于捕获102?自由基。而同时， -OH自由基的竞争反应不影响到对HO2?自由基的捕获。依据此种发现，研究人员提出了高能的自由基和氧化剂的产生机理，这也是芬顿反应比较成熟的机理论断。然而直到现在，对铁氧化后在反应中存在的形态等方面还有很多问题需要研究。针对这一现象，一些学者提出了许多中间过程，归纳起来主要有几种:pH值在2.5一4.5之间时，低浓度的Fe2+主要以Fe(OH)(H20)52+的形式存在，这个反应的发生是H2O2在Fe2+的第一个配位体上发生了配位交换，随后发生了体内二电子的转移反应，生成F4+的复合物。 Fe(oH)3(H2O)4+中间体继续反应并产生?OH ， Fe(oH)(H2O)52+继续与H2O2:发生反应，使Fe2+得以循环。
2.2 Fenton试剂在有机物中的反应机理研究近年来，人们致力于研究芬顿试剂与有机物及其中间产物之间的反应规律;研究芬顿试剂对不同有机物的动力学，并建立了不同的动力学模型，这种研究指导了Fenion试剂的工业化应用。探讨对芬顿试剂氧化氯酚的反应特征，主要研究pH、H202、Fe2+对反应的影响。在研究中发现，如果酸性太强，溶液中的H+浓度过高，过氧化氢以H3o2+稳定存在，而且有机物在强酸性环境中不易分解， Fe3+不能被顺利地还原成Fe2+ ，催化反应受阻。实验证明，反应受到自由Fe2+浓度的影响， Fe2+是产生?OH的关键因素。被芬顿试剂分解的小分子有机物，有一部分会加速分解，而另外一部分会和Fe2+形成稳定的化合物，很难被进一步降解，只要有H必:存在，有机物的降解反应便会继续下去。由实验结果得出pH=2-4时，有机物的降解速率发生在短短的几分钟之内，这个降解速率相对于氯酚浓度来说是一级反应，它的反应速率常数正比于Fe2+和过氧化氢的初始浓度。实验发现，反应受到中间有机产物的影响极大，因此动力学的研究应该考虑中间产物的影响。李玉明等对间硝基苯胺的动力学进行了研究，分别考察了H202浓度、Fe2+浓度、pH值、温度随时间的变化。该研究用一元线性回归的方法，对不同氧化降解时间后间硝基苯胺的残余浓度对反应时间的相关性进行了定量分析，发现间硝基苯胺的氧化降解符合一级动力学的模式，得到了该反应的表观速率常数和活化能。利用紫外光谱对机理研究发现，间硝基苯胺催化氧化过程中的主要中间产物应为戊烯二酸。由于经基自由基与间硝基苯胺的反应速率常数大于有机酸的反应速率常数10