焉知汽车科技■燃料电池用质子交换膜产业分析( 三 )

4.1 部分氟化质子交换膜
部分氟化膜一般体现为主链全氟，这样有利于在燃料电池苛刻的氧化环境下保证质子交换膜具有相应的使用寿命，质子交换基团一般是磺酸基团。制备方法一般分为三种:(1)首先进行全氟主链的聚合，然后通过电子或离子辐射产生活性点后将带有磺酸基的单体接枝到主链上;(2)全氟主链聚合后，先将不带有质子交换基团的单体侧链接枝到主链上，再通过磺化反应在侧链上引入磺酸基;(3)磺化单体直接参与聚合。
该类质子交换膜最突出的代表是加拿大Ballad公司的BAM3G膜(磺化或者磷化三氟苯乙烯质子交换膜) ，其结构见图3 。该膜具有较好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，以及较高的含水率，且价格比全氟类型的膜低得多。但是其相对复杂的单体制备工艺以及较难的磺化程序使得产品的制作价格仍然较高。

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图3BAM3G膜结构
4.2 无氟质子交换膜
无氟质子交换膜实质上是碳氢聚合物膜。目前开发的无氟质子交换膜材料主要是磺化芳香聚合物，如磺化聚芳醚砜(SPAES)、磺化聚芳醚酮(SPEK)、磺化聚硫醚砜(SPSSF)、磺化聚酰亚胺(SPI)等，可以通过功能聚合物磺化法或磺化单体直接聚合法进行制备。它们具有良好的热稳定性和较高的机械强度。

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图4常见聚芳醚矾聚合物结构
这类PEM的商业应用代表是美国DAIS公司研制的磺化苯乙烯－丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物膜，在磺化度为50%时，电导率与Nafion膜相似，磺化度为60%时，膜的电化学性能与机械强度达到平衡。虽然这种无氟质子交换膜价格便宜、加工容易、化学稳定性好，但是寿命仅几千小时，难以满足PEMFC的要求。
4.3 复合质子交换膜
将全氟的非离子化微孔介质与全氟离子交换树脂结合，可制成复合膜。这样的结构既改善原有膜的性质，又提高膜的机械强度和尺寸稳定性。
美国GoreAssociates公司已经推出了这种复合膜。他们以多孔的聚四氟乙烯为基底，浸入Nafion树脂进行制备。这样不仅可以减少昂贵的全氟树脂用量，降低膜成本，还可以改善膜的尺寸稳定性。
改变传统的质子交换膜生产方式也是降低膜成本的手段之一。例如，赵等利用静电纺丝技术制备了纳米SiO2/PVDF复合纤维膜，然后在此基础上制备了SiO2/PVDF/Nafion复合质子交换膜。这种复合质子交换膜提高膜的尺寸稳定性，同时减少了全氟磺酸树脂的使用量，降低了成本。当然，这种技术暂时还停留在实验室研究阶段。在商业化程度上，典型代表有英国JohnsonMathery公司，该公司采用造纸工艺制备了直径几个微米，长度几个毫米的自由分散的玻璃纤维基材，用Nafion溶液填充该玻璃基材中的微孔，烧结成膜后，层压得到厚60μm的增强型复合膜，该复合膜做成的电池性能与Nafion膜相近。
5 产业前景展望
燃料电池质子交换膜市场由燃料电池市场所决定。目前质子交换膜燃料电池在国外处于商业化示范应用阶段，已涉及车辆、移动电源、潜艇、笔记本电源等广泛领域，规模化需求市场正在逐步形成，因此燃料电池质子交换膜蕴藏着巨大的增长潜力。
从国内来看，我国燃料电池也已在车辆、小游船、移动电源等领域有示范应用。虽然距离商业化应用尚有距离，但燃料电池的高转化率与广泛的用途决定了燃料电池市场定得到健康发展，燃料电池用质子交换膜的市场前景可期。

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图5国内质子交换膜产业链