焉知汽车科技■燃料电池用质子交换膜产业分析

作者 |赵经纬，九江天赐高新材料
来源 |《江西化工》，氢云链
1 背景
随着全世界工业化进程不断加快，人类对能源的需求越来越大，传统不可再生化石燃料因此日益枯竭，全球范围内的生态环境也加速恶化。人们正迫切需要找到可替代传统化石燃料的可再生清洁能源。经过多年研究，人们发现燃料电池(FuelCell)正是这样一种非常有前景的清洁可再生能源。它是一种不受卡诺循环限制、能量转化效率高(50%～70%)、环境友好地将储存在燃料中的化学能转化为电能的装置。
质子交换膜燃料电池(ProtonExchangeMembraneFuelCell ， PEMFC)正是燃料电池的一种，这类电池具有工作温度低、启动迅速、比功率高、环境友好、使用寿命长等独特的优点，在电动汽车动力能源、移动电话、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。一般而言，质子交换膜燃料电池由涂有催化剂的多孔电极和置于两者之间的质子交换膜(ProtonExchangeMembrane ， PEM)组成，结构如图1所示。

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图1质子交换膜燃料电池结构示意图
显然，质子交换膜是PEMFC的核心组成之一，实际上这种燃料电池就是以质子交换膜的名字命名的。作为电池的电解质， PEM的作用包括:(1)防止电池阴阳极接触，避免两极燃料直接反应，确保能源利用率;(2)传输氢质子，高质子电导率的PEM是电池效率的保证;(3)阻隔电子，确保电子从外电路传输，达到使用电能的目的。因此， PEM实质上是一种致密的选择性透过膜。从所起的作用和商用的实际需求来看，用于PEMFC的质子交换膜必须满足的条件包括:(1)高的质子传导性能，可以降低电池内阻，提高电流密度;(2)较好的稳定性，包括物理稳定和化学稳定，阻止聚合物链降解;(3)较低的尺寸变化率，防止膜吸水和脱水过程中的膨胀和收缩引起的局部应力增大造成膜与电极剥离;(4)较高的机械强度，可加工性好，满足大规模生产的要求;(5)较低的气体渗透率，防止氢气和氧气在电极表面发生反应，造成电极局部过热，影响电池的电流效率;(6)适当的性价比。
2 研发技术
从上述内容可以看出，质子交换膜作为PEMFC的核心元件，其性能对PEMFC的使用性能、寿命、成本等有决定性的影响。最早用于燃料电池的质子交换膜是美国通用电气公司(GE)为美国国家航空和宇航局(NASA)开发作为双子星(Gmini)宇宙飞船电源的燃料电池中使用的聚苯乙烯磺酸膜。但是这种质子交换膜稳定性较差，致使无法大规模应用。 1962年美国杜邦公司(DuPont)开发出新型性能优良的全氟磺酸型质子交换膜，即Nafion系列产品，这种类型的质子交换膜也成为目前为止唯一成功商品化的实际用于PEMFC的质子交换膜。

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图2全氟磺酸型质子交换膜化学结构
常见全氟磺酸型质子交换膜的化学结构见图2 。其中x、y、n和p值的不同可以衍生出具有不同离子交换容量(指每100克干态聚合物中所含有的磺酸基的毫摩尔数)及侧链长度的聚合物。从化学结构图可以看出，这种全氟磺酸型聚合物的亲水磺酸基在侧链上，而主链是高度疏水的碳氟骨架，使得它具有明显的微相分离结构，接在柔性侧链上的磺酸基容易聚集在一起形成若干富离子区域，这些富离子区域彼此相连形成有利于质子传递的通道，从而形成较高的质子导电能力。而且由于主链是高度疏水的碳氟结构，使得膜具有优异的化学稳定性、水稳定性和较高的机械稳定性。
从结构也不难知道这种全氟磺酸型质子交换膜在PEMFC中参与工作的过程，当阴极发生反应时，－SO3H中离解出H+参与结合成水， H+离去后，－SO3－又因静电吸引附近的H+填充空位，同时在电势差的推动下， H+在膜内由阳极向阴极移动。由于磺酸基团具有亲水性，所以膜中含有水分子，－SO3H上的H+可与膜中的H2O形成H3O+ ，从而削弱了－SO3－与H+间的引力，有利于H+的移动，使质子能够沿着氢键链迅速转移，维持了电池回路。使两极反应顺利进行。