「新能源Leader」界面相变是LCO材料衰降的主要因素吗？( 二 ) 钴酸锂材料压实密度高

对于上述现象的原因，作者认为LCO颗粒表面相变层主要是因为Co元素迁移到Li层导致的，而Co元素更容易在Co2+的状态下迁移到Li层，这主要是因为Co3+/Co4+与O元素之间键能较强，不容易发生迁移，而Co2+与O之间的离子键相对较弱，更容易发生迁移。在LCO充电后，表面层会损失部分的O元素，在材料再次嵌锂时，就会导致Co元素的价态降低出现Co2+ ，从而促进了Co元素迁移到Li层，产生一层表面相变层。

文章图片
从下图a可以看到，当电池在较低的截止电压下循环时，电压衰降几乎可以忽略不计，但是如果在4.7V下恒压2h ，则放电初始电压就会降低到4.44V ，如果在4.7V恒压7天，则放电初始电压会下降到4.05V ，但是这种电压衰降在第二圈4.3V循环时基本消失了，表明这种电压衰降主要来自于高截止电压下的循环。对经过上述循环的LCO材料作者进行了形貌分析，从下图d可以看到在4.3V循环的LCO颗粒表面几乎没有相变层，但是在4.7V恒压充电2h和7天后的LCO颗粒表面出现了厚度在40nm左右的表面相变层，这表明浮充时间不会对LCO材料表面的相变层厚度产生显著的影响。但是对比几种材料的4.3V循环曲线可以看到这层40nm后的表面相变层并没有造成明显的电压衰降，这表明表面相变层并不会显著的影响LCO材料的放电电压，倍率测试也表明这层表面相变层并不会对LCO材料的倍率性能产生显著的影响。

文章图片
在之前对于三元材料的研究中，我们发现表面相变层会显著的阻碍Li+的扩散，从而导致材料的倍率性能降低，但是为什么LCO材料的表面相变层不会影响材料的倍率性能呢？从下图中我们对比LCO和NCM两种材料的表面相变层可以发现， LCO材料的表面相变层呈现出多孔结构，而NCM材料的表面相变层则呈现出致密结构。此外表面相变层的结构也存在一定的区别， LCO材料的表面相变层主要为尖晶石结构，例如Co3O4和LiCo2O4 ，能够传导Li+ 。而在三元材料中表面相变层主要是岩盐结构，不利于Li+的传导。因此LCO材料虽然在高截止电压下也会产生表面相变层，并导致材料的容量出现明显的衰降，但是并不会对其倍率性能产生明显的影响。

文章图片
ChangdongQin的研究表明在高截止电压下充电后的放电过程中， LCO材料会在颗粒表面产生一层表面相变层，但是这层相变层具有多孔结构，并且整体上呈现尖晶石结构，因此并不会对Li+的扩散产生较多的影响，因此不会对材料的倍率性能产生明显的影响。

文章图片
本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。
RevealingtheminorLi-ionblockingeffectofLiCoO2surfacephasetransitionlayer,JournalofPowerSources460(2020)228126,ChangdongQin,YuyuanJiang,PengfeiYan,ManlingSui
【「新能源Leader」界面相变是LCO材料衰降的主要因素吗？】文/凭栏眺