「新能源Leader」界面相变是LCO材料衰降的主要因素吗？钴酸锂材料压实密度高

钴酸锂材料压实密度高，电压平台高，可以为锂离子电池带来更高的体积能量密度，因此目前多数电子设备使用的仍然为钴酸锂体系的锂离子电池。但是钴酸锂材料的容量较低，在4.2V下比容量仅为140mAh/g左右，虽然可以通过提升电压方式的提高钴酸锂材料的比容量，但是在高电压下循环会导致钴酸锂材料快速衰降。
界面衰降通常被认为是层状结构正极材料衰降的主要原因，近日北京工业大学的ChangdongQin（第一作者）和PengfeiYan（通讯作者）、ManlingSui（通讯作者）等人对LCO材料在循环过程中的界面相变对于材料衰降的影响进行了分析，研究表明LCO材料的表面结构相变并不是引起材料性能衰降的主要原因。
实验中作者采用了LCO/Li扣式电池对钴酸锂材料在2.7-4.2V、2.7-4.5V和2.7-4.7V下的循环性能进行了测试，测试结果表明LCO材料在高截止电压下会发生快速的容量衰降和电压衰降。下图为a-c分别为在4.2V、4.5V和4.7V截止电压下循环20次后电极表面相变层的厚度，可以看到在4.2V下循环后表面相变层的厚度为10nm ，在4.5V下相变层厚度为25nm ，在4.7V下相变层的厚度则增加到了55nm ，这表明较高的截止电压会增加表面相变层的厚度。
此外我们从图中能够注意到， 4.2V下循环后的LCO颗粒表面的相变层为单层结构，而4.5V和4.7V下循环后LCO颗粒表面的相变层则为双层结构。下图d为LCO材料这种表面相变层的精细结构，其中图中标识1的位置为原始的层状结构，标识2的位置为层状结构和尖晶石结构的混合层，标识3的位置则几乎为纯的尖晶石结构层。同时对LCO材料表面的Co元素分布分析（如下图g所示）可以看到，在LCO颗粒的表层Co元素的溶解相当的严重。同时对O元素的分析可以发现，从颗粒的内部到颗粒的表层O/Co比例显著降低，这表明相比于Co元素的溶解，在颗粒的表层O元素的损失更为严重。
从下图h的EELS分析结果可以看到Li的特征峰主要出现在体相之中，而在表层结构中几乎没有发现Li ，这表明LCO材料颗粒表面的Li元素出现了明显的溶解。

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下图为不同的循环次数后和不同截止电压循环后的LCO颗粒表面层的厚度变化图片，从下图a-c可以看到在2.7-4.2V下循环20、50和100次后，表面层的厚度分别为10nm、17nm和37nm ，表明LCO颗粒表面层的厚度会随着循环次数的增加而显著增加。
从下图d可以看到在2.7-4.2V下循环时，颗粒的（003）晶面相比于其他晶面会更加稳定，但是截止电压提高到4.5V、4.7V时，（003）晶面的表面层厚与其他晶面之间几乎没有区别，这表明在较高的截止电压下（003）晶面也变得不稳定。总的来说，高截止电压和长时间循环都会导致LCO颗粒表面积累较多的界面副反应，从而生成较厚的界面层。

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下图a为电池在4.0-4.7V范围内进行循环的数据，从图中能够看到在这一电压范围内， LCO材料的容量也发生了快速衰降，但是我们从下图b、c可以看到虽然LCO材料的容量出现了明显的衰降，但是LCO颗粒的表面层厚度却非常薄，这一发现表明LCO颗粒表面层的形成主要来自放电过程，特别是在放电过程中较低的电压范围内。同时这一现象也表明LCO颗粒的表面层并不是引起LCO材料容量和性能衰降的主要原因。
为了进一步验证LCO颗粒的表面层主要来自于放电过程，作者首先将LCO充电至4.7V ，静置2h后，分别将材料放点纸4.55V、4.3V、4.0V、3.8V和2.7V ，然后对放电到不同电压状态下的LCO材料表面层的厚度进行了分析，从下图f中我们可以注意到随着放电电压的降低， LCO颗粒的表面层后出现了明显的增加，这也印证了LCO颗粒表面相变层主要来自于放电过程。