「技术」利用原位电镜技术洞悉反应-扩散调控下银颗粒的动态结晶过程| 中科院过程所韩永生团队 |大学|日本|西安|

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近日，中国科学院过程工程研究所韩永生研究团队采用原位扫描电镜技术观察了银颗粒动态结晶过程。团队在扫描电镜中引入原位液体芯片，观察到了银颗粒的生长和消融共存的可逆结晶过程，通过求解反应-扩散方程，发现了反应物质浓度的时空动态变化，验证了动态浓度场对材料结构生长过程的实时调控作用。相关研究工作以“In Situ Investigation of Dynamic Silver Crystallization Driven by Chemical Reaction and Diffusion”为题发表在Research上 (Research, 2020, 4370817, doi.org/10.34133/2020/4370817) 。
No.1 研究背景
【「技术」利用原位电镜技术洞悉反应-扩散调控下银颗粒的动态结晶过程| 中科院过程所韩永生团队】材料结构具有多样性和复杂性，针对特定性能的材料结构定向合成和规模化制备是一个挑战性问题。材料生成过程是一个从原子到颗粒的跨尺度动态过程，这一过程不但受热力学和动力学因素影响，也受到反应器内流动混合及热质传递的影响，特别是在生长界面前端，受反应和传递过程影响，形成了动态微环境（界面浓度场等），动态微环境与材料生长界面的实时影响和交互调控是传统结晶理论预测的盲区。韩永生研究团队，长期开展材料表界面介科学研究，提出了表界面浓度场是材料结构生长过程的关键控制机制，通过反应速率和传质速率调控界面浓度场，合成了不同形貌的纳米颗粒，验证了界面浓度场对材料结构的调控作用，发展了基于反应-传质调控的材料结构定向合成方法。在此基础上，研究团队采用原位电镜研究了动态浓度场对材料结构的实时调控作用。
No.2 研究进展
首先，在扫描电镜中引入原位液体池，当电子束扫描样品时激发水分子产生还原性物质（水合电子）和氧化性物质（羟基自由基）等，通过求解反应-扩散方程，量化还原态水合电子和氧化态羟基自由基的浓度随时间和空间的变化（图1）。

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图1 电子束激发水分子在原位液体池产生的活性物质的时空浓度分布
当电子束逐点扫描样品池，在每一个电子束轰击的位置，氧化性物质和还原性物质都经历了生成、传递和消耗等过程，故呈现出动态分布（图2）。

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图2 每一个电子束扫描点处水合电子和羟基自由基浓度比值的时空动态变化
当原位液体池中水合电子和羟基自由基浓度呈现震荡变化时，观察到了银颗粒的生长和消融共存的可逆动态结晶过程，如图3所示。当水合电子浓度较高时，银颗粒生长，当羟基自由基浓度较高时，银颗粒消失，验证了动态浓度场对银颗粒形貌的调控作用。

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图3 原位扫描电镜中银颗粒生长和消融共存的可逆结晶过程
接着，通过调控电子束剂量率，改变还原性物质和氧化性物质在液体池中的比例，发现了三个结晶区间，即生长区间，可逆区间，消融区间，如图4所示。在生长区间，进一步调控电子束剂量率，在反应速率较快而银离子传质受限时，观察了银枝晶的原位生长过程；进一步提高反应速率，形成了同心圆这种典型的图灵斑形貌。