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1812年，化学家用酸水解木屑、树皮、淀粉等植物的实验中得到了葡萄糖，证明淀粉、纤维素都由葡萄糖组成。1826年，法拉第通过元素分析发现橡胶的单体分子式为C↓5H↓8 。后来人们测出C↓5H↓8的结构是异戊二烯，人们逐步了解了构成天然高分子化合物的单体。
1839年，有个名叫德意尔的美国人，偶然发现天然橡胶与硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低变为富有弹性的材料。这一发现的推广应用促进了天然橡胶工业的建立。天然橡胶这一处理方法，在化学上叫做高分子的化学改性，在工业上叫天然橡胶的硫化处理。
进一步试验，化学家们将纤维素进行化学改性获得了第一种人造塑料——赛璐珞和人造丝。1889年，法国建成了最早的人造丝工厂，1990年，英国建成了以木浆为原料的粘胶纤维工厂。天然高分子的化学改性，大大开阔了人们的视野。1907年，美国化学家在研究苯酚和甲醛的反应中制得了最早的合成塑料——酚醛树脂，俗名电木。1909年，德国化学家以热引发聚合异戊烯获得成功。在这一实验启发下，德国化学家采用与异戊二烯结构相近的2 ， 3-二甲丁二烯为原料，在金属钠的催化下，合成了甲基橡胶，开创了合成橡胶的工业生产。
上述对高分子化合物的单体分析、天然高分子的化学改性的实践和合成塑料、合成橡胶方面的探索，使人们深切地感受到必须弄清高分子化合物的组成、结构及合成方法。对于这个基础理论问题人们所知甚少，这一理论发展得缓慢与高分子本身的复杂性有关。化学家一直搞不清它们的相对分子质量究竟是多少，它为什么难于透过半透膜而有点橡胶体？它为什么没有固定的熔点和沸点，不易形成结晶？这些独特的性质以当时的化学观来看是很难理解的。