氯化钠，怎么就长出“腿”了？ nacl _知识分享

一滴氯化钠（NaCl）溶液滴在热的表面上，随着水分蒸发，会出现什么现象？这个问题估计上过科学课的小学生都能回答——液滴会逐渐达到饱和，随后NaCl晶体逐渐析出。这种现象在生活中似乎再平凡不过，但是，新的科学发现有时就隐藏在这些“平凡”之中。近日，几位荷兰的科学家惊奇地发现，就在这个简单的过程背后其实还隐藏着不为人知的有趣细节——氯化钠，长出“腿”了 [1] 。

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“长腿”的氯化钠。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [1]
在聊一聊背后的原理之前，我们先来了解一下，这个简单得不能再简单的观察实验。液滴蒸发过程发生在一个硅烷化的疏水基底上，其接触角为110±4 °，温度控制在70±2 °C 。在蒸发的第一阶段，NaCl溶液饱和，在液-气界面开始形成细小的微晶，并倾向于与固体表面的接触面积最小化。随着蒸发的继续，微晶逐渐长大，开始形成一个晶体网络，覆盖在液滴表面，随后才在剩余溶液的内部继续生长。当大部分水分蒸发后，剩余溶液在晶体和基底之间，析出新的微晶，并将整个晶体抬高，直到水分完全蒸发。这就是NaCl“长腿”的全过程，在晶体析出的最后一刻，NaCl仿佛基底上“站”了起来。

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【氯化钠，怎么就长出“腿”了？ nacl】
NaCl液滴在疏水表面蒸发的观察实验。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [1]
可见，液滴蒸发的最后时刻，是NaCl“长腿”的关键。研究者给出了这样的机理推测，氯化钠晶体倾向于尖角朝下，以减小其与固体表面的接触面积，这一特点在蒸发初期影响不大。但当水分剩余不多时，空气进入液-固界面，在大晶体周围的薄液膜形成了“毛细微桥” 。而新的晶体在这层薄液膜内继续析出，并将之前析出的晶体网络整体抬高。

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NaCl“长腿”机理示意图。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [1]
研究者以晶体和衬底之间的高度差（Δh），作为从上升开始到结晶结束的时间函数。基底温度对NaCl“长腿”过程的影响很大，例如在室温下（20 °C）蒸发，上升速度为0.34 μm/s，而在高温下（120 °C）蒸发，上升速度可达60 μm/s，一分钟可以上升近乎半厘米的高度。
既然是一篇严谨的科学论文，只有这个程度的解释显然是不够的。下面，要上公式了。
众所周知，阿伦尼乌斯方程表明，反应速率常数的对数（lnk），与温度的倒数（1/T）之间呈线性关系（如下），并可以用来计算反应的速率常数和活化能（详见各种版本的物理化学教材）。

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其指数形式大家可能更熟悉：

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于是，研究者以lnk~1/T作图，计算出NaCl“长腿”活化能约为40 kJ/mol，这与文献报道的NaCl单晶生长的活化能（~20 kJ/mol）非常相似 [2] 。不同的是，NaCl的“腿”生长于刚刚提到的“毛细微桥”中，这会导致活化能的升高。

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利用阿伦尼乌斯方程计算NaCl“长腿”活化能。图片来源：J. Phys. Chem. Lett. [1]
类似地，如果对KCl进行相同的实验，“长腿”活化能约为67 kJ/mol，这与文献中报道的KCl单晶生长所需的活化能（60 kJ/mol）更为接近 [3] 。